Técnicas electroquímicas para discriminar las diferentes etapas del proceso de electrocristalización de plata en disoluciones acuosas de etilamina y amoníaco 上市 Deposited
The physical or structural properties of metals in both macroscopic (electroplating) and microscopic (nanoparticle formation) electrodeposition, require adequate control of the electrochemical phase formation processes. During an electrochemical phase formation, several steps are involved in the deposition process; these are: diffusion of the electroactive species, partial or complete loss of the solvation sheath, adsorption, charge transfer, nucleation and growth. Each one of these steps is influenced by the electrolyte composition, current density, temperature and electrode potential. Such influences would also induce changes in the kinetic parameters that describe this process. It is important to determine quantitatively the influence of the experimental parameters on the different steps in the electrocrystallization process as well as their relationship with the final state and the properties of a metal deposit. In this work we present an electrochemical study of silver electrocrystallization from two electrolytic baths, ethylamine and ammonia in an aqueous medium respectively. These two baths are proposed as an environmentally friendly alternative to the highly toxic cyanide baths. Considering the specific experimental conditions, such as the different coordination spheres of the metal ions (ethylamine and ammonia), the changes in the concentration of the electroactive species, the substrate preparation and the overpotential deposition, it was possible to define and characterise quantitatively each step in the electrocrystallization processes, using different electrochemical techniques.
La propiedades fiicoquímicas (macroscópicas) de las películas metálicas electrodepositadas están generalmente determinadas por la cinetica de formación de los primeros núcleos del metal (electrocristaiización) [l-31. Existen estudios que tratan de relacionar las variables experimentales del baño electrolítico con las propiedades macroscópicas del electrodepósito, obteniendo un conocimiento empírico del proceso. Por otra parte el desarrollo de nuevos materiales con características específicas requiere de metodologías eficientes y precisas para su fabricación. Por lo que es necesario realizar estudios fundamentales que den información, acerca de cómo modificar las etapas iniciales de la formación de los nucleos y de esta manera poder diseñar estrategias experimentales que lleven a la obtención de depósitos con las características adecuadas. Considerando lo anterior este trabajo está enfocado al estudio de electrocristalización de plata en medios de aminas, como alternativa menos contaminante con respecto a las que actualmente se utilizan (medios cianurados). Más específicamente el estudio se relaciona con la cinética de crecimiento y nucleación del proceso de electrocristalización de plata, seleccionando condiciones experimentales específicas, sea diferentes entornos químicos que rodean al ion metálico (etilamina ó amoniaco), variación de la concentración de la especie electroactiva, asi como diferentes condiciones morfológicas de la superficie del sustrato. Todo esto con la finalidad de identificar cada una de la etapas del proceso de electrocristalización mediante técnicas electroquímicas. A continuación se detalla el esquema general de este trabajo, en el cual se estudia cada una de las etapas involucradas en el proceso de electrocristalización, en cada capítulo se hace referencia a una etapa en particular. En el capítulo 1, se presenta una descripción del proceso de electrocristalización desde el punto de vista termodinámico y cinético, en los que se apoyan los fundamentos centrales de las teorías y modelos propuestos para el estudio cualitativo y cuantitativo del proceso de electrocristalización. En el capítulo 2, se presenta una metodología para identificar etapas de adsorción acopladas al proceso de electrocristalización, así como cuantificar la cantidad de especie adsorbida, utilizando técnicas no-estacionarias (voltamperometría de potenciales de inversión, cronopotenciometría, cronoamperometría y cronoculombimetría). El sistema seleccionado para este estudio fue M de Etilamina. 1 M KNO3 a pH=l1, como electrolito soporte, laconcentración de plata fue M como Ag(N03), para estas condiciones el ion metálico se encuentra formando un complejo con la etilamina, dicho complejo es la especie electroactiva en este sistema. En el capitulo 3, se presenta el estudio de la influencia de la difusión de la especie electroactiva a la interface, cambiando la concentración del ion metálico en solución y modificando las condiciones energéticas de la interface (potencial aplicado). en este capítulo se describen de manera sencilla los modelos y las funciones matemáticas relacionadas, para estimar los parámetros cinéticos asociados a la nucleación y crecimiento. Para este caso el electrolito soporte es 1.6 NH3 1M KNO3 a PH=11, en este medio el ion metálico se encuentra formando el complejo diaminplata ( Ag(NH3)zf). Dicho complejo es la especie electroactiva para este sistema. Los resultados obtenidos muestran que el tipo de crecimiento y nucleación depende de la cantidad de la especie electroactiva. Se observaron transiciones de crecimiento 2D-3D, que poco se reportan en la literatura. Asimismo se pudo identificar que la formación de las primeras monocapas (crecimiento 2D) se realiza sobre el electrodo de carbón vítreo, cuando la pósito para condiciones donde la cantidad de plata en solución es mayor y potenciales aplicados más negativos, se realiza sobre la plata recién depositada. En el capítulo 4 se presenta un estudio del efecto del estado superficial del sustrato sobre el proceso de electrocristalización Esto se realiza en un sistema de concentración constante de Ag(1) M / 1.6 NH3, 1M KNO3 a pH =l. 1 utilizando electrodos de Carbón Vítreo (CV) modificados mediante pulido mecánico o pulidos electroquímicamente. Las técnicas utilizadas para estos propósitos son la voltamperornetria y cronoamperometría. Asimismo con el fin de observar cualitativamente el estado superficial de los diferentes sustratos antes y después del depósito se utilizo microscopía de fuerzas atómicas (AFM). De este estudio se demostró que la rugosidad del sustrato influye de modo directo en los parámetros cinéticos de nucleación, así como en el tipo de crecimiento. La presencia de óxidos enla superficie del sustrato modifica las condiciones energéticas deli electrodepósito. Los electropulidos remueven los óxidos presentes en el sustrato, favorecen energéticamente la reducción del ion metálico, también influyen en los parámetros cinéticos de nucleación y crecimiento. En el capítulo 5 se reporta el estudio cinético de la reacción del electrodo para el sistema Ag(NH3)lt/ 1.6 M NH3, 1M KNO3 a pH=l 1 sobre un electrodo de plata metálica, con diferentes concentraciones de la especie lectroactiva. Asimismo se reporta el mecanismo de nucleación. Dado que el estudio cinético de las reacciones del electrodo están acopladas a los procesos de incorporación y difusión sobre el sustrato, mediante la técnica de Impedancia Electroquímica y utilizando un electrodo de la misma naturaleza del metal a depositar, fue posible separar las diferentes contribuciones y además se estimaron las constantes de tiempo asociadas a los eventos de adsorción y desorción de especies adsorbidas, así como el tiempo de propagación de las dislocaciones, resistencia y capacitancia del depósito formado. Finalmente en el capítulo 6 se reportan las conclusiones generales del trabajo.
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