Efecto de la Titania en la evaluación de catalizadores de CoMo/Al2O3TiO2 para la Hidrodesoxigenación de Fenol 上市 Deposited
En este trabajo se estudió el efecto del soporte de óxido mixto Al2O3-TiO2 en catalizadores CoMo en estado sulfuro mediante hidrodesoxigenación (HDO) de fenol. Para cumplir con este objetivo, se evaluó el efecto de dos composiciones en el soporte de catalizadores CoMo/Al2O3-TiO2 sintetizados por el método de sol-gel usando las relaciones atómicas Al/Ti =1 y 2 y como referencia se usaron como soporte Al2O3 y TiO2. Estos catalizadores se impregnaron con una carga de 2.8 átomos de Mo/nm2 y una relación atómica de Co/(Co + Mo)= 0.3. Los catalizadores se evaluaron en la HDO de fenol en un reactor por lotes trifásico a 593 K y 5.5 MPa de presión de hidrógeno. Así mismo, se evaluó el efecto de la concentración del agente sulfurante en el desempeño de la reacción variando en tres concentraciones (0, 100 y 200 ppm) de disulfuro de carbono (CS2). Se encontró que al adicionar titania al soporte de alúmina el punto de carga cero disminuyó para las muestras con contenido de titania respecto a la alúmina. Esto influye en el tamaño y dispersión de las especies aniónicas de molibdeno y cobalto debido a la distinta interacción con las cargas superficiales de los soportes. Mediante las técnicas de DRS UV-vis y TPR se comprobó que, en comparación con el soporte de Al2O3, el uso de Al2O3-TiO2 disminuyó las interacciones metal- soporte y provocó el incremento de la cantidad de CoOx y MoOx en coordinación octaédrica las cuales son reconocidas como precursores de la fase activa y son fácilmente reducibles. Este decremento en la interacción metal-soporte soporte dio como resultado una dispersión 17 % menor de la fase activa MoS2 en el catalizador soportado en óxido mixto comparado con el soportado en alúmina como mostraron los resultados de HRTEM. Así mismo, los análisis de XPS mostraron una sulfuración 13 % mayor en el catalizador de CoMo/AT2, así como mayor disponibilidad de Co en la superficie del catalizador. Por lo tanto, el incremento en la promoción de la fase activa dio lugar al aumento en la actividad del 45 % y selectividad hacia la ruta de hidrogenólisis 20 % mayor que los catalizadores de CoMo/Al2O3 y CoMo/TiO2, lo que se traduce como un menor consumo de hidrógeno. Adicionalmente, el catalizador de CoMo/AT2 mostró menor inhibición por la presencia del agente sulfurante que el catalizador soportado en Al2O3. Con base en lo anterior, se llevó a cabo el estudio del efecto de la concentración de Mo (0, 5, 10, 15 y 20 % p/p) en catalizadores soportados en AT2. Los catalizadores de Mo en estado óxido mostraron que el incremento de la carga de Mo en el catalizador aumentó la formación de Mo en coordinación octaédrica la cual es más fácil de reducir y por ende de sulfurar como mostraron los resultados de DRS UV-vis y TPR. Esto provocó un aumento en la actividad catalítica de acuerdo con el contenido de Mo. La selectividad de la HDO de fenol no se vio modificada significativamente por el tipo de coordinación del precursor en estado óxido de Mo, sino por la disponibilidad y cantidad de sitios en los bordes de azufre o de molibdeno resultantes después de la sulfuración. Posteriormente, se realizó el efecto de la variación de la concentración de Co en los catalizadores promovidos. En este estudio se observó que la relación óptima de promoción fue Co/(Co + Mo)=0.2 para la HDO de fenol en estos catalizadores. Así, se encontró que la promoción de la fase activa está relacionada a la concentración del Co coordinado octaédricamente. Por debajo de esta relación óptima, el Co fue insuficiente para promover la fase activa de Mo y dio como resultado menor actividad y mayor selectividad hacia la ruta de DDO. Por arriba de la relación óptima, el Co en exceso migró al soporte formando aluminatos y por lo tanto la actividad disminuyó. El Co en exceso también formó mayor cantidad de Co9S8 y la ruta de HYD se vio promovida. Por lo tanto, en la relación óptima entre el Co y el Mo, las láminas de MoS2 se promovieron casi en su totalidad. Las pruebas de acidez mostraron que el número de sitios ácidos fuertes y totales disminuyeron con la introducción de TiO2 al soporte de alúmina con una relación Al/Ti=2. Así mismo, nuevos sitios ácidos y básicos se formaron al soportar Mo tanto en Al2O3 como en AT2 y la coordinación del Mo soportado no determinó cambios significativos en la acidez de estos catalizadores en estado óxido. La acidez disminuyó al agregar Co a los catalizadores de Mo debido a que el Co cubrió sitios ácidos del Mo. Estos resultados podrían indicar que la adición de titania al soporte disminuiría la formación de coque y por lo tanto habría menor desactivación por él durante la reacción de HDO de fenol
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