Efecto del soporte Ga-AI2O3 en catalizadores WS2 y NiWS para hidrodesulfuración 上市 Deposited
La caracterización de los materiales en fase sulfuro por XPS, señaló una disminución de las especies de WSz al incrementarse la cantidad de galio en el soporte. Los resultados de actividad catalítica confirman claramente un efecto positivo del galio en la hidrodesulfuración (HDS) de dibenzotiofeno (DBT). La velocidad de transformación del DBT sobre los catalizadores mostró en general una mayor actividad con la presencia del galio; asi por ejemplo en el catalizador WSzlGa(1.2)-y-Alzo3 el incremento de actividad fue de casi 3 veces con respecto al catalizador libre de galio. Se encontró un cierto paralelismo del comportamiento obtenido en las pruebas de actividad y la relación Raman calculada. Esto sugirió una relación entre especies mejor dispersas de WO, superficiales y especies mas activas en los catalizadores WS2. El efecto del galio sobre los catalizadores NiWly-A1203 se investigo en la hidrodesulfuracion de DBT y 4,6-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT). La actividad de los materiales en ambas reacciones se incremento con el contenido de galio casi de manera lineal hasta alcanzar un valor maximo en el catalizador NiWIGa(2.4)-y-Al203. Agregar mayores cantidades de galio produjo una disminucion del efecto positivo del galio. La selectividad en la reaccion de HDS de DBT no mostro variaciones importantes con el contenido de galio, para el caso de la HDS de 4,6 DMDBT la relacion de selectividades SDDS/SHYD mostro un comportamiento similar a la actividad. La relacion SDDS/SHYD aumenta con el contenido de galio hasta el catalizador NiWIGa(2.4)-y-A1203 luego disminuye. Los cambios en la interaccion del soporte con las especies del promotor Ni, derivaron de la afinidad del galio con la superficie; especialmente en el caso de las especies octaedricas de N!" mismas que han sido relacionadas con la formacion de la fase NiWS. UV-vis, Raman y TPR soportan lo anterior ya que mostraron aumentos considerables de la cantidad de estas especies en la superficie de los catalizadores con galio. En el analisis por espectroscopia fotoelectronica de rayos X (XPS) se propuso incluir la especie w5+ proveniente de los oxisulfuros para realizar la descomposicion de la zona de emision del W 4f. Para realizar la descomposicion de la zona de emision del Ni 2p se propuso una metodologia en la cual se incluye a la especie NiWS. Por otra parte, se encontro una disminucion del grado de sulfuracion (especies w&) con la presencia del galio y un aumento en la cantidad de Ni participando en la fase NiWS en el estudio de XPS. El analisis por HRTEM mostro una disminucion en la longitud promedio de las laminillas de WS2 asi como un menor apilamiento con la presencia del galio. Los resultados de la caracterizacion coinciden en un incremento considerable de la dispersion de las especies WS2 asi como de la cantidad superficial de Ni lo que justificaria entre otras cosa el aumento en la actividad observado. Los resultados de la evaluacion catalitica de los materiales NiW preparados a pH 7.3 en la HDS de 4,6-DMDBT mostro al menos un 20% menos actividad que la serie preparada a pH 3.4. En este caso la ruta de hidrogenacion aumenta con el contenido de galio. El analisis de la variacion de temperatura de sulfuracion se investigo en los materiales NiW de la serie preparada a pH 3.4. Los resultados de la transformacion del 4,6DMDBT revelaron que el maximo de actividad se alcanza activando el catalizador a 350'C con dimetil disulfuro (DMDS). El activar el catalizador a esta temperatura proporciono hasta 75% mas actividad a temperaturas de reaccion de 280ºC. La caracterizacion por XPS de los materiales sulfurados con HdH2S mostro que el grado de sulfuracion del W alcanza su maximo valor (60%) a 450ºC. No obstante, la descomposicion de la region de emision del Ni2p revelo que la mayor cantidad de fase NiWS se obtiene al sulfurar a 400•‹C. La isomerizacion de o-xileno mostro que no existe modificacion de la acidez en los catalizadores de la serie NiW/Ga(%)-y-A1203en estado sulfuro provocada por la presencia de galio. Por ultimo, se realizo la reaccion de HDS de una carga de diesel con 9240 ppm de S con los materiales NiWIGa(O.0)-y-A1203, NiWlGa(2.4)-y-A1203 y un catalizador NiW- Pro-HR352 industrial de referencia. El catalizador NiWlGa(2.4)-y-AI2O3 presento 14% mas actividad que el catalizador NiW-Pro-HR352 y 44% mas que el catalizador NiWIGa(O.0)-y-A1203 por atomo de W a 300ºC.
La génesis de sistemas catalíticos con base en W y NiW para hidrodesulfuración (HDS) profunda no se ha detallado completamente. Se ha publicado que llevar a cabo inclusiones de un aditivo puede conducir cambios en las interacciones del soporte con el W, logrando asi una mayor sulfurabilidad y una mayor actividad. En nuestro grupo de investigación (UAM-IRCELyon) se ha avanzado en el análisis del efecto del galio. Se probó, por ejemplo, que se lograba un aumento sensible en la actividad cuando se agregaron cantidades no mayores a 5% en peso de galio. En especial para el sistema NiMo se logró un aumento en la actividad cercano al 80% y se propuso que este aumento estaba relacionado con el tipo de coordinacion de las especies de galio. Dado que no se ha realizado un analisis especifico y sistemático de la génesis de las especies en los sistemas catalíticos W y NiW soportados en materiales modificados por galio, tanto en la fase óxido como en la fase sulfuro este proyecto se enfocará en comprender estos puntos. Se prepararon soportes con galio como aditivo en el intervalo de O a 3% en peso y se utilizó y-Alzo3 comercial. La y-AI2O3 impregnada con galio después de la calcinación presentó una ligera disminución del área siendo las mas importante cercana al 10% para el soporte Ga(2.4)-y-A1203. Los resultados de electrofóresis mostraron que el punto de carga cero (PCC) disminuye entre 0% y 0.9% de galio, esto podría deberse a que en la superficie de la alumina se formarían aluminatos sub-superficiales tipo GaAI2O4(PCC= 4), lo que estaría indicando que el Ga interacciona fuertemente con el soporte a cargas muy bajas. Por arriba de 0.9% de galio se pudo ver un aumento progresivo del PCC hasta aproximarse al punto isoeléctrico (PIE) del Ga203 (9). Los análisis de difracción de rayos X así como la espectroscopía Raman mostraron que no hay cambios estructurales relacionados con la presencia del galio. La caracterización de los catalizadores W/y-AI2O3 revelo: mejora en la dispersión asi como disminución del tamaño de los politungstatos superficiales. Reflectancia difusa indicó aumento en las especies WO, de coordinación tetraédrica así como un aumento en la energia de borde con el incremento en el contenido de galio. Espectroscopia Raman indico aumento de las vibraciones correspondientes a especies O=W=O de coordinación tetraédrica, lo que coincide con los resultados de UV-VIS. La relación de intensidades Raman (O=W=O+W=O)/ W- O-W mostró un incremento considerable de las especies altamente distorsionadas de WO, en coordinación tetraédrica y octaédrica.
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