Modificación superficial mediante la adición de ácido cítrico en catalizadores NiWS soportados en alúmina-titania (AT₂) para la hidrodesulfuración de 4,6-dimetil dibenzotiofeno Öffentlichkeit Deposited

La creciente demanda de combustibles fósiles provenientes de cortes intermedios ha ido creciendo en el transcurso de los años. Uno de los productos de cortes intermedios utilizado en los vehículos, calefacción domestica y motores, es el diesel. No obstante, la combustión del diesel produce compuestos azufrados, nitrogenados u otros nocivos para el medio ambiente. Por ello se han propuesto normas estándar para el combustible diesel, donde se propone en México tener combustible diesel por debajo de 15 ppm de S y la tendencia internacional es que se disminuya a menos de 1 ppm de S. Para lograr llegar a estas concentraciones de S , se busca mejoras en el proceso y en el catalizador de HDS. En este trabajo se estudiaron las propiedades catalíticas en la reacción de hidrodesulfuración (HDS) de materiales NiWS soportados en alúmina(Al2O3) y alúminatitania(AT2) modificados con ácido cítrico. Los soportes de Al2O3 y AT2 se prepararon por el método de sol-gel. Los soportes calcinados se impregnaron por el método de llenado de poro con ácido cítrico para obtener los soportes de Al2O3CIT y AT2CIT. Se sintetizaron catalizadores de W y NiW por el método de impregnación incipiente con 20% en peso de W con respecto al catalizador final. Para los catalizadores bimetálicos se usó la relación atómica de promotor a fase activa de Ni/(Ni+W)=0.41. Además, se estudiaron como parámetros de síntesis en la HDS de 4,6-dimetil dibenzotiofeno (4,6- DMDBT), la influencia de la temperatura de sulfuración y el efecto de la relación molar ácido cítrico /Ni. Los materiales se caracterizaron mediante diferentes técnicas tales como fisisorción de nitrógeno (F-N2),difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de reflectancia difusa de Uvvis (DRS Uv-vis), espectroscopía Raman, espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR),desorción a temperatura programada de amoníaco (TPD-NH3), reducción a temperatura programada (TPR), espectroscopía fotoelectrónica de rayos X(XPS) y microscopía electrónica en modo de transmisión en alta resolución (HRTEM). Los soportes de Al2O3 y AT2 presentaron áreas superficiales de 240 y 320 m2 /g y volúmenes de poro de 0.40 y 1.40 cm3 /g, respectivamente. Para Al2O3 se pudo detectar dos reflexiones en DRX características de la fase ɣ-Al2O3, mientras que para el sistema mixto AT2 no se pudo detectar las fases de Al2O3 y TiO2. Se obtuvieron en este último caso materiales amorfos Los resultados de DRS Uv-vis para los catalizadores después de impregnación, mostraron en los materiales de NiW/AT2 y NiW/AT2CIT predominio de especies de WOx en simetría octaédrica y aumentaron considerablemente en comparación con NiW/Al2O3 y NiW/Al2O3CIT. Además se obtuvieron las energías de borde de los catalizadores monometálicos, donde se encontró que los materiales de W/AT2 y W/AT2CIT formaron partículas ligeramente más grandes en comparación con los de W/Al2O3 y W/Al2O3CIT. Por espectroscopía Raman para los catalizadores monometálicos W/Al2O3,W/Al2O3CIT, W/AT2,W/AT2CIT se observo mayores intensidades debido al estiramiento vibracionales correspondiente a especies W=O para los materiales con ácido cítrico. El catalizador de W/AT2CIT presentó la mayor intensidad de especies W=O que están estrechamente relacionada con la dispersión de especies WOx en la superficie del soporte. Las pruebas de TPD-NH3 de los catalizadores de W/Al2O3CIT y W/AT2CIT mostraron mayor contenido de acidez intermedia comparados con los sistemas W/Al2O3 y W/AT2. En los catalizadores promovidos por Ni se detectó la disminución de los sitios ácidos fuertes en comparación con los materiales sin promover. Los catalizadores NiW/Al2O3CIT y NiW/AT2CIT mostraron mayor contenido de acidez tipo intermedia, en comparación NiW/Al2O3 y NiW/AT2. Los resultados de TPR indicaron que los catalizadores de W/Al2O3CIT y W/AT2CIT presentaron menores de temperatura de reducción, en comparación con los sistemas W/Al2O3 y W/AT2. Los catalizadores NiW/Al2O3CIT y NiW/AT2CIT mostraron también menores temperaturas de reducción en comparación con los de NiW/Al2O3 y NiW/AT2. Los resultados de XPS para el catalizador de W/Al2O3CIT sugirió un aumento en el grado de sulfuración en comparación con el sistema W/Al2O3. En catalizadores de W/AT2CIT y W/AT2 no se encontraron especies parcialmente sulfuradas y el grado de sulfuración mas alto fue para el catalizador de W/AT2CIT. En el caso de los catalizadores bimetálicos, se pudo determinar que el grado de sulfuración para NiW/Al2O3CIT fue mayor que el de NiW/Al2O3. El grado de sulfuración disminuyó ligeramente en comparación con el sólido NiW/AT2 para el catalizador NiW/AT2CIT, esto podría estar relacionado con la dispersión que promueve el ácido cítrico. Los resultados de HRTEM de NiW/AT2 y NiW/AT2CIT mostraron las longitudes promedio 2.70 nm a 2.85 nm respectivamente. Asimismo, se encontró que la distribución de apilamientos se incremento de 30 y 75 % para 2 y 3 láminas en el catalizador de NiW/AT2CIT comparado con NiW/AT2 por influencia del ácido cítrico. En cuanto a la actividad de los catalizadores de NiW en la HDS de 4,6-dimetil dibenzotiofeno, el sistema NiW/AT2CIT resultó ser 17 % más activo que NiW/AT2 y 34 % mayor que el de NiW/Al2O3CIT. Finalmente, se estudió en el catalizador de NiW/AT2CIT la temperatura de sulfuración y la relación molar de ácido cítrico/Ni. Al abordar el efecto de la temperatura de activación se encontró que tratándolo a 400°C se registro un optimo de actividad. Al variar la relación molar de ácido cítrico/Ni , se halló que la relación molar de 0.3 resultó ser la más activa. Sin embargo la caracterización fisicoquímica se realiza actualmente para explicar estas diferencias. En este trabajo se pusieron en evidencias diferencias en cuanto a interacción electrónica entre la fase WOx y soportes diversos en la formación de la fase sulfuro. Se pudo obtener que un catalizador de NiW soportado en AT2 modificado con ácido cítrico mostró un potencial como catalizador de hidrodesulfuración de moléculas representativas del diesel.

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