Evaluación en hidrogenación de bifenilo de catalizadores Pt(Pd) soportados en alúmina modificada por Titania Público Deposited
En el presente trabajo se estudia el efecto de dos distintas sales precursoras de Pd y Pt y del contenido de titania en el soporte en la hidrogenación de una molécula modelo en presencia de distintas concentraciones de azufre. Los catalizadores estudiados se sintetizaron a partir de sales precursoras denominadas sales ex-cloruro y ex-amino que han sido reportadas en la literatura [45, 97] y en este trabajo se han soportado en γ-Al2O3 comercial y en óxidos mixtos sintetizados por la vía sol-gel. Sobre los óxidos mixtos de alúmina modificada por titania, se han realizado investigaciones en el grupo de trabajo con resultados relevantes en sus propiedades texturales a través esta técnica, debido a esto, se ha implementado este soporte en las evaluaciones cinéticas de moléculas modelo. Para tal fin, la hidrogenación de bifenilo ha sido empleada como reacción modelo en estos materiales. Las evaluaciones en hidrogenación se llevaron a cabo en un reactor batch bajo las siguientes condiciones de operación: T=300°C, P H2 =800 psi durante un periodo de 8h de reacción. Inicialmente, se sintetizaron catalizadores monometálicos de Pd y Pt con las dos sales precursoras soportados en alúmina y óxidos mixtos con relaciones atómicas Al/Ti= 2 y 1. Estos catalizadores se evaluaron en reacción a una concentración de 275 ppm de azufre. En estas reacciones con catalizadores monometálicos, los de Pt son los que presentan la mayor actividad cuando son sintetizados con el precursor ex-cloruro y son soportados en alúmina. Sin embargo, el catalizador de Pd más activo fue el sintetizado con precursores ex-amino soportado en alúmina y soportado en AT1 cuando es sintetizado con precursores ex-cloruro. En seguida se evaluaron en reacción los catalizadores bimetálicos soportados en alúmina y óxidos mixtos a concentraciones denominadas como bajas (138), medianas (275) y altas (550) en ppm de S. El comportamiento de los catalizadores ex-cloruro fue homogéneo, ya que para las tres concentraciones de azufre el catalizador soportado en el óxido mixto, AT1, fue el más activo, siendo el patrón de actividad en función del soporte, AT1>AT2>γ-Al2O3, mientras que en los catalizadores ex-amino se observa tiorresistencia cuando los metales son soportados en AT1 al evaluarlos a 550 ppm de S. A concentraciones medianas y bajas de azufre el catalizador ex-amino soportado en γ–Al2O3 es el más activo. Posteriormente, se llevó a cabo la caracterización de los materiales más activos en la hidrogenación de bifenil a través de técnicas como difracción de rayos X, reducción a temperatura programada y microscopía electrónica de transmisión para dilucidar acerca del efecto del precursor y de la cantidad de titania que contiene el soporte. Con difracción por rayos X se pudo observar que los metales de Pd y Pt están bien dispersos en la superficie del soporte ya que no se encontraron señales correspondientes a estos metales sintetizados al 1% y al 4% de carga metálica. Se ha observado que la presencia de especies del tipo TiOx en la superficie modifica el comportamiento catalítico, y esto se atribuye principalmente a cambios en las propiedades de transferencia electrónica metal-soporte. Por lo que, se ha sugerido a través de la técnica de reducción a temperatura programada, que esta interacción es la que causa las diferencias en actividad ya que cuando los metales son soportados en los óxidos mixtos, estos se reducen a temperaturas inferiores y más aún cuando son sintetizados con precursores ex-amino, se observa que la reducción del metal se presenta en su mayoría en la superficie y solo ligeramente en el bulk. La tiorresistencia de estos catalizadores bimetálicos la hemos relacionado con el tamaño de cristal a través de microscopía electrónica de transmisión. En general, hemos observado que los catalizadores sintetizados con precursores ex-amino presentan tamaños de partícula del orden de 30 0 A y ligeramente inferiores que los sintetizados con precursores ex-cloruro que alcanzan los 40 0 A . Además, el tamaño de partícula disminuye a medida que la concentración de titania en el soporte se incrementa.
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