Efectos del Confinamiento y de entornos Polipeptídicos en la Reactividad intrínseca de Cationes de Metales de transición Public Deposited
In the first part of this thesis, the behavior of intrinsic reactivity parameters for a representative sample of first row transition metal cations is studied under spherical con- finement conditions by solving numerically the non-relativistic spin polarized Kohn-Sham equations for atoms. It was determined that, in contrast with neutral atoms, the cations do not exhibit eigenvalue crossings under extreme confinement conditions, at least for the cases studied in this work. It was also found that for these cations the convergence of the studied properties occurs for a confinement radius of 6 atomic units, whereas in the neutral atoms this convergence is reached up to 12 atomic units. In addition, it was determined that the self-interaction error found in approximate exchange-correlation functionals does not affect the pairing energy in confined cations. In a second part of the work, the behavior of spin polarized reactivity parameters of Mn and Fe cations as a function of polypeptide environments is studied. For this purpose we used the enzymes Iron superoxide dismutase (FeSOD) and Manganese superoxide dismutase (MnSOD). From this study, it was determined that if a finite difference scheme is used, one has to take care of the fact that in some cases the reactivity obtained sits on a region that is not the one relevant for the analysis. Also, our findings indicate that the best way to include an effective electrostatic potential should be growing in a spherical form.
En esta tesis se presenta un estudio sobre el efecto que tiene confinar cationes en condiciones límite sobre algunos parámetros de reactividad intrínseca. Por medio de un método basado en la solución numérica de las ecuaciones de Kohn-Sham espín polarizado no relativista para átomos, se estudió el comportamiento del potencial de espín y la energía de apareamiento para una muestra representativa de cationes de la primera fila de metales de transición. En este estudio se determinó que a diferencia de los átomos neutros, para los cationes no existen cruces de eigenvalores bajo condiciones de confinamiento extremo en ninguno de los casos estudiados. Así mismo encontramos que para estos cationes la convergencia de las propiedades estudiadas se da para un radio de confinamiento de 6 unidades atómicas, mientras que en los átomos neutros dicha convergencia se alcanza hasta las 12 unidades atómicas. También se observó que el error de autointeracción encontrado en funcionales de intercambio y correlación no afecta la energía de apareamiento de los cationes confinados. En un segundo punto se estudió como se ven afectados estos parámetros de reactividad al someter los cationes a entornos polipeptídicos; para este fin usamos las enzimas Hierro superóxido dismutasa (FeSOD) y Manganeso superóxido dismutasa (MnSOD). De este estudio se determinó que si se usa un esquema de diferencias finitas, se debe tener cuidado al asignar los parámetros de reactividad debido a que en algunos casos la reactividad obtenida está presente en sitios que no son relevantes dentro del análisis. Nuestros hallazgos indican que la mejor forma de incluir un potencial electrostático efectivo es aumentandolo de forma esférica.
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