Actividad y desactivación en la reformación catalítica de n-heptano en catalizadores bifuncionales de Pt-Sn soportados en Al₂O₃ y óxidos mixtos de Al₂O₃-ZrO₂, Al₂O₃-TiO₂ y Al₂O₃-La₂O₃ Public Deposited
En el presente trabajo se ha estudiado el efecto sobre el desempeño catalítico de la modificación química del soporte mediante óxidos mixtos de alúmina-circonia, alúminatitania y alúmina-lantana en catalizadores bimetálicos Pt-Sn. Se sintetizaron catalizadores de Pt-Sn mediante impregnación incipiente, con 1% en peso y una relación equimolar de Pt:Sn igual a uno (≈0.6% Sn) soportados en Al2O3, Al2O3-ZrO2-25, Al2O3-TiO2-2, Al2O3- TiO2-1 y Al2O3-La2O3-10 (El número que acompaña al óxido mixto indica la relación molar Al2O3/MxOy, donde M: Zr, Ti, La). El desempeño de los catalizadores sintetizados fue probado en la reacción de reformación de n-heptano. Los soportes fueron sintetizados mediante el método sol-gel, obteniéndose áreas específicas por el método BET de 162- 328 m2 /g. Mediante análisis termogravimétrico y térmico diferencial (ATG-ATD) se pudieron detectar los cambios en la conformación cristalina de los precursores de los óxidos durante la calcinación. Se encontró un efecto importante en la temperatura de cristalización de la α-Al2O3 al modificar la alúmina con titania y lantana. Además, se encontró mediante difracción de rayos X (DRX) que los óxidos mixtos sintetizados fueron microcristalinos y/o amorfos con pequeños indicios de formación de γ-Al2O3. Mediante microscopía electrónica de transmisión (MET) pudimos observar diferencias en morfología en los diferentes catalizadores, así como determinar la distribución y tamaño de cristal (2.4 - 21 Å). El análisis de reducción a temperatura programada (RTP) permitió observar que el estaño puro no presentó ningún proceso de reducción, pero si una interacción con el Pt. De igual forma se encontró que los óxidos mixtos a base de lantana y titania presentaron consumo de H2 a altas temperaturas (700 y 800°C respectivamente). Se constató mediante quimisorción de hidrógeno que se obtuvieron catalizadores altamente dispersos. La acidez total de los soportes fue medida mediante DTP-NH3. Los catalizadores presentaron fuerza ácida moderada, en el rango de 0.32 – 0.77 mmoles de NH3/g cat. En cuanto al desempeño catalítico se refiere, se apreció que el catalizador soportado en el sistema Al2O3-La2O3-10 presentó altas conversiones iniciales y residuales (70% y 48%, respectivamente), un rendimiento de benceno menor al 0.1% y una desactivación del 17% a los 50 minutos de reacción. De los modelos de desactivación utilizados, se encontró que tanto el modelo de Levenspiel como el de Beltramini arrojaron el siguiente orden de desactivación: Al2O3-TiO2-1> Al2O3-ZrO2-25>Al2O3- TiO2-2> Al2O3> Al2O3-La2O3-10, con una bondad de ajuste aceptable.
In this research it was studied the support’s chemical modification with mixture oxides, alumina-zirconia, alumina-titania and alumina-lanthana, over the catalytic behavior of PtSn bimetallic and bifuncional catalysts. The platinum-tin catalysts were synthesized by incipient impregnation with 1% Pt load and a Pt:Sn equimolar ration (approximately 0.6% Sn). We used Al2O3, Al2O3-ZrO2-25, Al2O3-TiO2-1, Al2O3-TiO2-2 y Al2O3-La2O3- 10 as supports of the catalyst. The catalytic behavior was determined by the n-heptane reforming reaction. The supports were synthesized through the sol-gel method. The surface area of these materials was calculated by the BET method (163- 328 m2 /g). The oxide precursor’s thermal evaluation and the oxide precursor’s structural shifts during the calcinations were evaluated by thermogravimetric analysis and differential thermal analysis (TGA-DTA). We found that the α-Al2O3 crystallization temperature had an important modification due to the introduction of Ti+4 and La+3 cations. It was found that the mixture oxides were microcrystalline with a little evidence of γ-Al2O3 formation at 500°C. The catalysts morphology, size (2.4- 21 Å) and crystal distribution were observed through Transmission Electron Microscopy (TEM). None reduction pick in tin monometallic catalyst was observed. An electronic interaction between Pt and Sn metals and the titania and lanthana reduction (700 and 800°C, respectively) were found by Temperature Programmed Reduction (TPR). A high metallic dispersion (47-83 %) over the catalytic surface was determined by hydrogen quimisorption technique. The support total acidity was measured by Ammonia Temperature Programmed Desorption (TPDNH3). The support acidity was moderate (between 0.32 – 0.77 mmoles NH3/g cat.). The catalysts supported in Al2O3-La2O3-10 showed a high catalytic behavior and either initial or residual conversion (70 and 48%, respectively), a benzene yield lower than 0.1% and 17% of deactivation at a 50 reaction time. The deactivation kinetic was determined through Levenspiel and Beltramini models assuming a series fouling by carbonaceous particles over the surface catalyst. The following deactivation decreasing order, Al2O3- TiO2-1> Al2O3-ZrO2-25>Al2O3-TiO2-2> Al2O3> Al2O3-La2O3-10, was calculated by both deactivation models.
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