Reactividad Química en reacciones de cicloadición 1,3-dipolares de nitronas y olefinas captodativas. Un estudio teórico Público Deposited
La Teoría de Funcionales de la Densidad constituye no sólo un marco teórico en el que se desarrollan metodologías de cómputo muy eficientes, sino que de aquí se desprenden de manera natural definiciones cuantitativas de conceptos muy arraigados en la química descriptiva. Los conceptos empíricos de electronegatividad, dureza, y blandura toman un nuevo impulso al tener una forma rigurosa definirlos, de establecer una escala y de estimar sus valores. Al ser obtenidos en sistemas atómicos y moleculares han permitido generar una visión muy amplia del tema de la reactividad química. Estos parámetros ayudan a entender el comportamiento de un sistema y conducen a principios que sirven de guía para el trabajo experimental. Esta tesis presenta la aplicación del principio de ácidos y bases duros y blandos, a nivel local, al problema de la reactividad química en las reacciones de cicloadición entre una familia de nitronas y un conjunto de olefinas captodativas. Esencialmente se evalúa la energía de interacción en términos de los índices de reactividad de las moléculas reactivas individuales. En los casos estudiados se obtuvieron resultados que explicaron satisfactoriamente la regioselectividad observada experimentalmente, la cual no pudo ser racionalizada empleando la teoría de orbitales moleculares de frontera. De esta manera, se muestra la utilidad de los criterios de reactividad provenientes de la teoría de funcionales de la densidad, tanto globales como locales, en el estudio de sistemas de gran interés en la síntesis orgánica.
The chemical reactivity of nitrones and captodative olefins 1-acetylvinyl carboxilates leading to regioselectivity in 1,3-dipolar cycloaddition reactions was estimated in terms of the interaction energy values. This values were obtained from the recently formulated model based in terms of density functional theory (DFT) and the hard and soft acids and bases principle (HSAB). The model was able to rationalize the regiochemistry, identifying the nucleophilic and electrophilic atoms involved in the process, suggesting the specific direction of the electronic process at each of the reaction sites. The regiochemistry predicted is in agreement with the experimental results.
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