Efecto del solvente en la síntesis de catalizadores NiWS soportados, a partir de acetilacetonato de níquel Pubblico Deposited
Las normas, cada vez más estrictas, relativas a las cantidades máximas de precursores de contaminantes en combustibles y las composiciones de los crudos de origen más pesados, han motivado diseñar estrategias de investigación para mejorar los procesos de hidrotratamiento en las refinerías. En particular, una de estas es la búsqueda de catalizadores más activos y selectivos que los actuales de NiMo(CoMo)S/Al 2O3. El principal inconveniente en la síntesis de catalizadores Ni-W es la diferencia que presentan ambos metales en la temperatura a la que se lleva a cabo la formación de la fase sulfuro. Dado que la fase activa en la hidrodesulfuración es una fase mixta Ni-W-S, la segregación de fases causada por esta diferencia de temperaturas resulta en catalizadores con baja actividad. En este trabajo se estudió la síntesis del sistema catalítico Ni-W soportado en alúmina. La impregnación del precursor de níquel se llevó a cabo por el método de reflujo con una solución de acetilacetonato de níquel sobre la fase sulfurada de tungsteno soportado. Los solventes usados en la incorporación del complejo de níquel fueron metanol, isopropanol, acetona y tolueno. Los catalizadores se evaluaron en la reacción de hidrodesulfuración de 4,6 dimetil dibenzotiofeno y los resultados se compararon con un catalizador de referencia preparado con nitrato de níquel en solución acuosa por el método convencional de llenado de poro. Los resultados de espectroscopía mostraron que la interacción entre el níquel y su entorno se modificó dependiendo del solvente utilizado. La velocidad de reacción del catalizador preparado con acetilacetonato de níquel fue 3 veces mayor con respecto al catalizador preparado por el método convencional. Entre los catalizadores preparados con acetilacetonato de níquel en los distintos solventes, el preparado a partir de una solución en metanol indujo la mayor velocidad de reacción específica; 130% mayor comparada con el catalizador sintetizado con tolueno como solvente. Los estudios de XPS mostraron que en el catalizador preparado con metanol, el 100% del níquel impregnado estaba formando la fase activa NiWS, mientras que en el catalizador preparado en la solución de tolueno la distribución de especies de níquel se dividió en 37% NiWS y el balance en la fase segregada de sulfuro de níquel. Con microscopía electrónica de transmisión se pudo ver que el solvente no tuvo ningún efecto sobre la fase sulfurada de tungsteno, por lo que l as diferencias en actividad estaban dadas únicamente por su efecto sobre el níquel. Más aun, a partir de las dimensiones obtenidas por esta técnica, se pudo calcular la cantidad de sitios teóricos de borde disponibles. La similitud entre el valor obtenido con la cantidad de níquel depositada por el método de reflujo usando metanol como solvente, sugiere que la reacción de incorporación del promotor en dicho sistema es selectiva a los sitios de borde, contrario a lo que ocurrió con tolueno. De acuerdo con el análisis de resultados presentado en este trabajo, las diferencias en actividad presentadas por los catalizadores sintetizados con diferentes solventes se deben a tres factores principalmente: 1. La elevada afinidad entre el complejo de níquel y los grupos sulfhidrilo del sulfuro de tungsteno comparada con la afinidad del complejo y los grupos OH del soporte. 2. La posible afinidad entre el solvente y la superficie de la alúmina, que puede repercutir en selectividad del complejo hacia sitios de borde. 3. La disociación del complejo trimérico en solventes polares, que podría estar asociada con el impedimento estérico de la molécula así como con la energía de enlace entre el metal y los oxígenos adyacentes.
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