Síntesis, Caracterización y Propiedades Catalíticas Hidrogenantes de Sistemas a Base de Ni Soportado en Al2O3-TiO2 Sol-Gel Public Deposited
Se estableció una metodología (basada en la impregnación por vía húmeda) que permitió la síntesis de catalizadores de Ni/Al2O3-TiO2 con carga metálica determinada sobre un soporte específico, partiendo del sólo conocimiento de la concentración de níquel de la solución impregnante. Los precursores calcinados se caracterizaron por fisisorción de N2, difracción de rayos X y espectroscopias de absorción atómica y de reflectancia difusa (UV-Vis). Bajo condiciones de impregnación semejantes, la cantidad total de níquel depositado sobre la alúmina disminuye notablemente por la presencia de TiO2. La concentración de titania influencia la especiación de la fase impregnada a través de 2 diferentes mecanismos: (a) impedimento de la disolución parcial del soporte y (b) impedimento de la formación de fases tipo "espinela superficial". La suma de estas contribuciones resulta en la inhibición de la formación de fases difícilmente activables bajo los esquemas ensayados. Los correspondientes catalizadores se obtuvieron por reducción a diferentes temperaturas de los precursores calcinados. La caracterización de la fase metálica soportada se efectuó por quimisorción de H2. Para el óxido mixto rico en alúmina, baja carga de níquel (~10 %p Ni) y reducido a 773 K se determinó área metálica maximizada, con un diámetro de cristalito 3 veces menor que el del catalizador preparado con alúmina sola y similar concentración de Ni. El material con soporte equimolar y ~10 %p Ni presentó el estado de interacción metal-soporte fuerte (SMSI) probablemente por recubrimiento parcial de los cúmulos metálicos por especies TiOx (x<2). Se registró una disminución de 70% en la capacidad de adsorción de H2 al incrementarse la temperatura de reducción de 673 a 773 K. Se obtuvo el máximo en área metálica para la muestra con alta concentración de níquel (~20 %p Ni) y soporte equimolar reducida a 673 K. En este caso, el tamaño de partícula metálica parece ser lo suficientemente grande como para que las propiedades de la fase soportada no sean afectadas de manera importante por especies móviles TiOx, luego de la reducción a 773 K. La alta concentración de titania promueve una dispersión eficiente y alta reducibilidad de la fase impregnada. Las propiedades hidrogenantes-deshidrogenantes de los catalizadores preparados se estudiaron en la hidrogenación de naftaleno (fase líquida) y deshidrogenación de ciclohexano (fase gas), respectivamente. La adición de TiO2 redunda en notables mejoras en la actividad catalítica del níquel tanto en fase metálica como en fase sulfuro. Esto se atribuyó a la inhibición de la formación de especies difícilmente activables y al mejoramiento en la dispersión de la fase soportada. En catalizadores metálicos de baja carga de níquel (~10 %p) el efecto benéfico de la titania se limita por la drástica caída en actividad deshidrogenante originada por la aparición del estado SMSI, luego de la reducción a 773 K de los sÛlidos con soporte equimolar.
El sistema mixto Al2O3-TiO2 ha llamado la atención en los últimos años por sus interesantes propiedades como soporte de catalizadores de hidrotratamiento. De entre las técnicas utilizadas para la preparación de estos óxidos mixtos, la vía sol-gel permite la obtención de materiales de composición altamente homogénea permitiendo además controlar las distintas etapas del proceso, con miras a obtener materiales con propiedades "hechas a la medida". En la primera etapa de este trabajo, se sintetizaron Al2O3, TiO2 y los correspondientes óxidos mixtos a 2 composiciones (rel. atómica Al/Ti=2 y 25). Se estudió el efecto de diversos parámetros tales como temperatura de síntesis, duración del período de añejado y efecto del aditivo de síntesis (HNO3, NH4OH y CH3COOH). Los óxidos preparados se caracterizaron por fisisorción de N2, difracción de rayos X, espectroscopia de resonancia magnética nuclear y microscopía electrónica de barrido. Las propiedades ácido-base de los materiales se evaluaron en la reacción de deshidratación de isopropanol. Se encontró que las propiedades texturales de los sólidos mejoraron al disminuir la temperatura de síntesis. Por el contrario, la prolongación del periodo de añejamiento produce una disminución en el área específica de los materiales preparados, mejorando la estabilidad térmica de los soportes. Un alto contenido de TiO2 ejerció un efecto nocivo sobre la resistencia al sinterizado y sobre el volumen poroso de los soportes. El uso de HNO3 como catalizador de hidrólisis redunda en sólidos con área específica moderada y bajo volumen de poro. El NH4OH actúa como catalizador de la etapa de condensación, conduciendo a la obtención de matrices mesoporosas con alto volumen de poros. Asimismo, las muestras ricas en alúmina preparadas en medio básico poseyeron notable resistencia al sinterizado.
La reacción de complejación que ocurre al adicionar CH3COOH resulta en sólidos con área específica mucho mayor que las obtenidas mediante el empleo de otros aditivos. Las propiedades ácido-base de la alúmina se alteran significativamente por la adición de TiO2, disminuyendo su actividad en la deshidratación de isopropanol. Se observaron efectos compensatorios en la reacción ya mencionada para los óxidos producto de la calcinación de la alúmina y de los óxidos mixtos a distintas temperaturas. Sin embargo, éstos fueron menos evidentes al incrementarse el contenido de titania en las formulaciones, sugiriendo la modificación electrónica (y/o geométrica) de los centros activos deshidratantes de la alúmina. En función del aditivo de síntesis, los materiales con mejores propiedades deshidratantes fueron los preparados con HNO3.
La proporción de sitios de mayor capacidad deshidrogenante se incrementa con el contenido metálico de los catalizadores. Este también influye sobre la reducibilidad de las muestras, determinándose que un tratamiento a 673 K es suficiente para la obtención de materiales con soporte mixto y ~20 %p de Ni de alta actividad deshidrogenante. La mayor dispersión de los sÛlidos con baja carga de níquel compensa el que sus centros activos sean de menor calidad que los de los materiales de alta concentración de fase impregnada. Por otra parte, la baja actividad hidrogenante de los catalizadores en fase sulfuro no permitió la saturación del segundo anillo del naftaleno (a decalina). Para ambas series de materiales (baja y alta carga de níquel) los sólidos con soporte mixto equimolar fueron los más activos debido a su mayor proporción de níquel sulfurable (inhibición de la ó de especies refractarias a la sulfuración). Para sólidos de concentración de nÌquel similar (~24 %p), al aumentar el contenido de titania en el soporte mixto la actividad inicial se incrementa a más del doble. Por masa de níquel, las propiedades hidrogenantes de los catalizadores de bajo contenido de níquel (~10 %p Ni) son mejores que las de los sólidos con mayor concentración, debido a que es posible que los centros activos se localicen en las aristas en contacto íntimo con el soporte, cuyo número aumenta con la dispersión de la fase depositada. La activación de los catalizadores se realizó más fácilmente por sulfuración que por reducción (ambas a 673 K). Este efecto es más importante para materiales con baja carga metálica (los de mayor interacción con el soporte).
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