En este punto se presenta un resumen del trabajo desarrollado en la tesis. Por una parte, está la caracterización cinética del sistema de polimerización en emulsión; y, por otro lado, a través del establecimiento de un modelo matemático determinístico de la cinética de la reacción, evaluar el impacto de dichos coeficientes cinéticos sobre la distribución de pesos moleculares. A ambos temas los liga el balance de población de partículas que contienen a i radicales libres. La estimación de los parámetros cinéticos de captura, desorción y terminación de radicales libres, es decir la caracterización del sistema, se hizo a través del método de la pendiente y ordenada al origen. (3) En la formulación del modelo de la distribución de pesos moleculares se partió de un esquema de reacción para un sistema cero-uno; en él se han considerado los procesos propiamente químicos como la propagación, terminación y transferencia de cadena y, los procesos que involucran transferencia de masa entre las fases como la captura de radicales libres por las partículas y la desorción de radicales de las mismas. Así, el modelo consiste de tres conjuntos de ecuaciones de balance de masa en las partículas acoplados: de monómero, de radicales libres y de polímero formado. Cabe mencionar que los dos últimos están constituidos, esencialmente, por sistemas infinitos de ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas, lo cual pudiera representar rigidez. A su vez, estos sistemas también están acoplados con la ecuación de balance de población de partículas. Por otra parte, en este trabajo, para resolver las ecuaciones de balance de masa de radicales y de polímeros, se recurrió a la técnica de transformación, a través de la transformada Z, encontrándose una solución analítica para cada uno de los dos casos límites estudiados: a) todos los radicales libres monoméricos generados por el proceso de transferencia de cadena se desorben de las |a partículas, y b) dichos radicales inician el crecimiento de una nueva cadena. El primer caso puede ser equivalente al caso cinético I de Smith y Ewart, mientras que el segundo al caso cinético II. Un rasgo distintivo del presente trabajo es el hecho de que se han acoplado las soluciones de Hawkett y colaboradores. (7.8) a la ecuación de balance de población de partículas para los casos cinéticos I y II, con el modelo aquí propuesto; de tal manera que las expresiones resultantes del modelo muestran lo siguiente: en ambos casos, los mecanismos de captura de radicales, la transferencia de cadena y la propagación de la reacción controlan de diferente forma la distribuci6n de pesos moleculares. Nuestros resultados están esencialmente de acuerdo con los obtenidos por Clay y Gilbert. (10) Mediante la comparación de los resultados del modelo que se propone contra las distribuciones de pesos moleculares medidas, será una forma de validación de los mecanismos supuestos en su derivación. El capítulo uno aborda la descripción cualitativa de los sistemas de polimerización en emulsión, así también su tratamiento cuantitativo. Se presenta el balance de población de partículas con radicales libres, es decir las ecuaciones de Smith y Ewart, y las distintas técnicas para su solución. También se revisan los modelos para la distribución de pesos moleculares propuestos y su alcance.
El capítulo dos presenta la formulación del modelo cinético determinístico de la reacción, su solución a través de la transformada Z y su impacto en la distribución de pesos moleculares. Se consideran los casos cinéticos I y II de Smith y Ewart, encontrándose que los procesos de transporte interfacial son importantes, puesto que la forma de la distribución es distinta. El capítulo tres contiene la descripción del sistema experimental usado. Las técnicas de dilatometría y gravimetría fueron usadas para el seguimiento de la reacción. en tanto que la cromatografía de permeación en gel acoplada en línea a dispersión de luz estática (multiángulo) permite la medición de la distribución de pesos moleculares. El capítulo cuatro presenta los resultados experimentales y su tratamiento. Finalmente, en el capítulo cinco están las conclusiones del trabajo desarrollado.
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