Estudio del crecimiento potenciostático de películas de nanotubos de TiO₂ y su impacto en el desempeño fotoelectroquímico Público Deposited
La obtención de nanotubos de TiO₂ mediante anodizado en electrolitos con iones fluoruro, ha tenido un gran auge en los últimos años debido a la facilidad de implementación de la técnica, su reproducibilidad, bajo costo y por sobre todo, la posibilidad de obtener nanotubos de TiO₂ orientados verticalmente. Estas películas constan de dos capas, una externa porosa, y otra interna compacta en contacto con el titanio. Sin embargo, aún cuando se ha llevado a cabo un estudio extensivo de las diferentes variables operacionales sobre la morfología de este tipo de películas, poco se conoce sobre el efecto que puedan tener en sus propiedades semiconductoras y desempeño fotoelectroquímico. Con este propósito se implementó una estrategia electroquímica, para tener acceso, de manera in-situ, a las propiedades de la película compacta, durante el anodizado de titanio en electrolitos con iones fluoruro. Los resultados mostraron que los iones fluoruro no sólo son los responsables del ataque químico de la película compacta, que origina los poros sobre ésta; sino que además, se insertan dentro de la película, modificando sus propiedades, y dependiendo de la magnitud con que ocurra este fenómeno, se pueden obtener películas con diferente morfología. Esta estrategia se utilizó para llevar a cabo un estudio en dos etapas, en donde inicialmente se evaluaron las variaciones de las propiedades de la película durante su crecimiento, y posteriormente, se caracterizaron las películas después del tratamiento térmico, con el fin de obtener información sobre las modificaciones ocasionadas por la inserción de iones fluoruro, y su repercusión sobre las propiedades semiconductoras y el desempeño fotoelectroquímico de las películas de nanotubos de TiO₂ en la oxidación de agua. La caracterización in-situ de las películas permitió revelar que la inserción de los iones F - está estrechamente relacionada con composición del electrolito empleado para el anodizado del titanio, permitiendo evaluar el papel que desempeñan la presencia de diferentes contraiones en electrolitos ácidos acuosos y, el papel de la cantidad de H₂O y la concentración de NH4F en electrolitos a base de etilenglicol. La modificación de las propiedades de la película de óxido, por la inserción de los iones fluoruro, repercutió directamente sobre las propiedades semiconductoras de las películas formadas, aún después de haber sido sometidas a una etapa de tratamiento térmico, determinando el desempeño fotoelectroquímico de las películas obtenidas en medios acuosos. En contraste, aunque las propiedades semiconductoras de las películas crecidas en medio orgánico, también fueron influenciadas por la inserción de estos iones en el óxido, su desempeño fotoelectroquímico mostró estar determinado por otros parámetros, como: su morfología, estructura cristalina y composición.
TiO₂ nanotubes formed through anodization in fluoride-containing electrolytes has interested researchers in recent years because of its easy implementation, reproducibility, low cost, and, more importantly, due to the possibility of obtaining vertically oriented TiO₂ nanotubes. These films are composed by two layers: one porous on the outer part of the film and other compact, in contact with the metallic substrate. Despite the extensive research into the effect of different operational variables on the morphology of these films, little is known about the effect of these variables on the semiconducting properties and the photoelectrochemical performance of the films. With this objective in mind, an electrochemical strategy was implemented to study the barrier layer properties during the anodization process of titanium in fluoride-containing electrolytes (in-situ characterization). The results showed that fluoride ions are not only responsible for the chemical attack of the barrier layer, originating the pores in this film, but also, are being inserted inside the barrier layer, modifying its properties. Depending on the extension in which this phenomenon takes place, it is possible to obtain films with different morphologies. The strategy employed consisted of two steps; initially, the film property variation during its growth was evaluated. Subsequently, the films were characterized, after a heat treatment, to obtain information related to the changes caused by the insertion of fluoride ions and its impact on the semiconducting properties and photoelectrochemical performance of the TiO₂ nanotubes films in water oxidation. The in-situ characterization revealed that Fions insertion is closely related to the composition of the electrolyte employed during titanium anodization. This enabled evaluation of the role played by different counter-ions present in aqueous anodizing baths, and that of the H₂O and NH4F contents in the ethylene glycol-based solution. Property changes in the oxide film, caused by fluoride ion insertion, directly affected their semiconducting properties, even after being heat treated, which determines the photoelectrochemical performance of the films grown in aqueous electrolytes. In contrast, even when the semiconducting properties of the films grown in ethylene glycol were also influenced by the fluoride ions insertion, their photoelectrochemical performance seemed to be related to other parameters, such as morphology, crystal structure and composition.
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