Desarrollo de métodos de cuantificación de Dopamina (DA), Azpmetina-H (Az-H) y Ácido Ascórbico (AA) basados en sistemas supramoleculares DA/AA/Az-H con β-Ciclodextrina (β-CD) y Dodecil sulfato de sodio (SDS) Público Deposited
Mediante métodos electroquímicos, espectrofotométicos (UV/Vis), resonancia magnética nuclear (RMN), cromatográficos (HPLC) y cálculos teóricos (DFT) se estudiaron sistemas supramoleculares para el desarrollo de métodos de análisis cuantitativos útiles en la determinación de dopamina (DA), ácido ascórbico (AA) y Azometina-H (Az-H). Los sistemas supramoleculares fueron desarrollados mediante la modificación de electrodos de pasta de carbono (EPC) y de carbón vítreo (ECV) con diferentes sistemas: dodecilsulfato de sodio (SDS), nanotubos de carbón de multipared (MWCNT) y β-Ciclodextrina (β-CD). Se determinaron experimentalmente las constantes termodinámicas de acidez de DA, AA y Az-H, (pKa), así como de las diferentes interacciones de estas moléculas con los sistemas supramoleculares considerados (p. ej. complejos de inclusión), encontrando además que tanto la DA como el AA forman complejos de inclusión con β-CD en relación estequiométrica 1:1. El cálculo de todas las constantes termodinámicas se llevó a cabo utilizando el programa computacional SQUAD, para los resultados de espectroscopía UV/Vis, lo que permitió una importante contribución con la determinación de estos valores, además a partir de las constantes de acidez de la DA fue posible elucidar su mecanismo de desprotonación de dicha molécula empleando cálculos teóricos y experimentalmente por RMN. Los diferentes sistemas supramoleculars propuestos fueron utilizados como electrodos de trabajo y mediante métodos electroquímicos se determinó el mecanismo y la cinética de oxidación electroquímica (constantes de velocidad heterogéneas de transferencia de carga, k0), entre otras características, de las moléculas DA, AA y Az-H. En el caso de la DA se pone en evidencia el efecto del SDS en la estabilización de un radical, producto de la esta oxidación formado vía la transferencia de un electrón. A partir de estos resultados se aportó al conocimiento químico y electroquímico de estos sistemas supramoleculares y de esta manera se pudieron elegir condiciones experimentales óptimas para el desarrollo de un método analítico robusto aplicado a la determinación de DA en presencia de AA. Se proponen tres métodos de determinación de DA, uno para cada sistema utilizado y se presenta la evaluación del método utilizando muestras reales (fármaco), los resultados obtenidos son satisfactorios ya que se tiene un CV menor al 2% en dicha determinación.
The present thesis studied supramolecular systems designed to develop reliable quantitative chemical analyses for the determination of dopamine, DA, azomethine-H, Az-H, and ascorbic acid, AA, by means of electrochemical, spectrophotometric UV/Vis, nuclear magnetic resonance, NMR, chromatographic, HPLC, methods and theoretical calculations, DFT. The said supramolecular systems were developed by modifying carbon paste electrodes, CPE, and glassy carbon electrode, GCE, with different systems, composed by: sodium dodecyl sulphate, SDS, multiwalled carbon nanotubes, MWCNT and β-cyclodextrin, β-CD. The thermodynamic acidity constants, pKa, of the DA, Az-H and AA were determined experimentally, as well as their different interactions, such as inclusion complexes, with the supramolecular systems considered, which indicated that both the DA and AA formed inclusion complexes with the β-CD with a 1:1 stoichiometric ratio. The assessment of the said thermodynamic constants was carried out using the UV/Vis data and its processing through SQUAD rendered values that signify an important contribution. Apart from the DA’s acidity constants, it was possible to elucidate its deprotonation mechanisms using theoretical calculations verified by experimental NMR. The different supramolecular systems proposed herein, were used as working electrodes that permitted to devise specific electrochemical methods for the DA, Az-H and AA molecules, to gain insight of the kinetics and mechanisms, namely, the heterogeneous charge transfer constants, k0, associated to their electrochemical oxidation, among other features. For instance, in the DA’s case, the effect of the SDS became evident to stabilise a radical formed through oxidation via an electron transfer. From the results obtained, chemical and electrochemical knowledge was derived of the supramolecular systems designed such that basic analytical criteria were implemented to construct a robust analytical method to determine DA in the presence of AA. Three methods are proposed to determine DA, one for each system used, that are presented along with their evaluation using real pharmaceutical samples in each case; the results obtained are satisfactory as the resulting CV was less than 2% for each determination.
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