Síntesis y caracterización de soportes TiO₂-ZrO₂ para catalizadores de hidrotratamiento Público Deposited
La presente tesis se enfoca al mejoramiento de las propiedades texturales, estructurales y superficiales de óxidos mixtos de ZrO₂-TiO₂ a diferente composición, con miras a su aplicación como soporte de catalizadores a base de sulfuro de Mo aplicables a la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (HDS de DBT), molécula organoazufrada representativa de las presentes en fracciones intermedias del petróleo. El trabajo está estructurado de la siguiente manera: en el Capítulo I se presentan la Introducción y los Objetivos del trabajo. En el Capítulo II se detallan Antecedentes Bibliográficos en donde se analizan referencias de la literatura científica correspondientes a la síntesis por diversos métodos, caracterización y diversas aplicaciones de ZrO₂, TiO₂ y óxidos mixtos ZrO₂-TiO₂. Asimismo, se incluye su utilización como soporte para catalizadores de hidrotratamiento, uno de los puntos torales del presente trabajo. En el Capítulo III se describe el trabajo experimental realizado para la preparación y caracterización de soportes y catalizadores, además de las condiciones empleadas durante la evaluación catalítica de los materiales a base de MoS₂ soportado en la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno. En el Capítulo IV se discuten los resultados de la caracterización de los soportes simples y mixtos sintetizados por vía sol-gel convencional. Asimismo, se analiza el desempeño de los correspondientes catalizadores de sulfuro de Mo soportado evaluados en la HDS de DBT, realizándose una correlación con las propiedades fisicoquímicas de los materiales. En el Capítulo V se discuten ampliamente los correspondientes resultados de los estudios realizados sobre óxidos simples y mixtos sintetizados por vía sol-gel con posttratamiento solvotérmico a diferentes temperaturas y la evaluación de los mismos con MoS₂ soportado en HDS de DBT. El Capítulo VI presenta las Conclusiones Generales y en el VII se listan las referencias bibliográficas consultadas. Los cálculos para la síntesis de soportes y catalizadores y algunos aspectos específicos de ciertas técnicas de caracterización aplicadas se detallan en los diferentes Apéndices incluidos al final de la tesis. Los soportes se sintetizaron vía sol-gel utilizando isopropóxido de titanio y tetraisopropóxido de circonio, HNO₃ como aditivo, agua (agente hidrolizante) y alcohol isopropílico como disolvente. Se realizó un amplio estudio sobre el efecto de diferentes parámetros de síntesis, teniendo como meta la obtención de óxidos mixtos de propiedades texturales (área específica, volumen poroso y diámetro de poros) optimizadas para la aplicación ya mencionada. Los experimentos de reacción prueba (HDS de DBT) se efectuaron en reactor por lotes a condiciones de presión y temperatura similares a las empleadas en unidades industriales para el hidrotratamiento de fracciones medias derivadas del petróleo (gasóleo ligero primario). Se observó que el área específica de los sólidos binarios se maximiza (258 m² /g) a composiciones cercanas a la equimolar debido a la fuerte interacción entre los óxidos constituyentes lo cual retraza el sinterizado a baja temperatura. Evidencia de lo anterior es la completa amorficidad (por DRX) de las matrices mixtas de las formulaciones mencionadas. Asimismo, la ausencia de micro dominios definidos de óxido de titanio y zirconio para estos materiales se confirmó por espectroscopia Raman. A las matrices ZrO₂-TiO₂ de diferente composición se les impregnó Mo por humedad incipiente (2.8 Mo/nm² ) siendo esta fase impregnada activada luego por sulfuración (mezcla H₂S/H₂, 400 ºC). Los catalizadores más activos (a 320 ºC, 5.59 MPa) fueron aquellos soportados sobre los óxidos binarios de mayor área específica debido a su mayor contenido de Mo. Sin embargo, considerando la actividad intrínseca (por masa de Mo) se determinó que la capacidad hidrodesulfurante fue función de la concentración de TiO2 en el soporte, siendo el mejor material MoS₂/TiO₂. Debido al reducido volumen y tamaño de poro de los óxidos mixtos de área específica maximizada (0.18 cm3 /g y ~2.9 nm, respectivamente), se implementó una metodología original (post-tratamiento solvotérmico) con la finalidad de obtener óxidos binarios con tamaño y volumen de poro incrementado. Se estudió el efecto tanto de la temperatura como de la duración de dichos post-tratamientos sobre las propiedades texturales, estructurales y superficiales de los óxidos finales. Cabe mencionar que los artículos científicos derivados del presente trabajo fueron los primeros en reportar el uso de dicha técnica para los fines mencionados en el tipo de materiales bajo estudio. Los óxidos binarios solvo-tratados a 80 ºC (1 día) presentaron características texturales sobresalientes: Sg = 338 m₂ /g, Vp=0.8 cm³ /g y diámetro de poros de ~8.9 nm. Asimismo, la acidez superficial se incrementó en comparación con la de materiales similares preparados por ruta sol-gel convencional. Los catalizadores de Mo (2.8 Mo/nm₂ ) impregnados sobre ZrO₂-TiO₂ solvo-tratado (80 ºC, 4 días) y activados por sulfuración presentaron actividad 3 veces mayor que los soportados sobre óxido mixto sol-gel convencional. Sin embargo, lo anterior no pudo relacionarse a un mayor grado de sulfurabilidad (determinado por XPS) del Mo soportado atribuyéndose entonces las diferencias en desempeño a variaciones en su grado de dispersión. Tomando en cuenta los resultados de este trabajo se pudo concluir que los catalizadores a base de Mo soportado sobre ZrO₂-TiO₂ tratado solvotérmicamente podrían ser una alternativa muy interesante para su aplicación en esquemas de hidrodesulfuración de fracciones derivadas del petróleo.
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