Estudio de la influencia de óxidos superficiales de electrodos de rodio en el proceso de depósito a subpotencial de cobre Público Deposited
El depósito a subpotencial (UPD) de cobre sobre electrodos de rodio parcialmente oxidados fue estudiado en medio ácido usando técnicas potenciodinámicas. En una primera etapa, los electrodos de Rh parcialmente oxidados fueron preparados por (i) voltamperometría cíclica, y (ii) polarización potenciostática. Estos métodos de preparación producen diferentes estados superficiales con diferentes grados de oxidación y estabilidad de las especies Rh-oxígeno. El grado de oxidación y estabilidad de las especies Rh-oxígeno es función del límite superior de potencial, EU (0.5 V ≤ EU ≤ 1.4 V), en voltamperometría cíclica; y del potencial de polarización y tiempo de permanencia, Epol, (0.5 V ≤ Epol ≤1.4 V), en condiciones de polarización potenciostática. Este último método induce un mayor grado de oxidación cuando EU = Epol. Medidas de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) en electrodos de Rh parcialmente oxidados con EU = Epol = 0.96 V, sugieren que ambos métodos de preparación inducen la formación de especies de Rh2O3, RhOH y H2O pero con diferente distribución superficial. Los resultados de voltamperometría cíclica y microbalanza electroquímica de cristal de cuarzo (EQCM) de la interfase Rh-H2SO4 sugieren que el proceso de desorción de hidrógeno va acompañado con sustitución de moléculas de agua; y en la región de doble capa se produce la adsorción de aniones bisulfato hidratados. En una segunda etapa, se analiza la influencia de óxidos superficiales de electrodos de Rh sobre el proceso UPD de Cu bajo las siguientes condiciones: (i) en función del método de preparación del electrodo; voltamperometría cíclica y polarización potenciostática, con EU = 0.94 V = Epol (tpol = 20 min) y (ii) en función del grado de oxidación superficial producido por voltamperometría cíclica con diferentes extensiones del potencial EU. En el primer caso, el UPD de Cu fue realizado a potencial constante con tiempos de permanencia crecientes y en el segundo caso, el UPD de Cu fue realizado a potencial y tiempo de depósito constante. Se determinó que la presencia de especies oxidadas sobre la superficie del electrodo causa efectos importantes sobre el proceso UPD. El proceso UPD se desarrolla simultáneamente con la reducción de especies oxidadas, y tal reducción puede ser parcial o total. En el caso de la reducción parcial, las especies oxidadas remanentes provocan un efecto de bloqueo superficial que conduce a bajos valores del grado de recubrimiento. Medidas de XPS confirman la coexistencia de Cu y oxígeno adsorbidos sobre la superficie del electrodo. Los perfiles potenciodinámicos i-E de la disolución oxidativa de Cu sugieren una reacción química entre Cu y oxígeno adsorbido en la superficie del electrodo. Por otra parte, cuando la reducción de especies oxidadas fue total con el proceso UPD, se produce un proceso de redistribución de sitios activos. Los perfiles potenciodinámicos i-E de la disolución oxidativa de Cu sobre electrodos de Rh reducido fueron caracterizados por tres picos anódicos localizados en 0.41 V (pico I), 0.47 V (pico II) y 0.59 V (pico III), mientras que en superficies parcialmente oxidadas los perfiles potenciodinámicos i-E exhiben solo dos picos anódicos (II y III). Los resultados obtenidos son interesantes desde el punto de vista fenomenológico, ya que nos permiten considerar la influencia de óxidos superficiales sobre los primeros estados de formación de la monocapa de cobre. Con un enfoque más general, los resultados obtenidos pueden ser útiles para considerar la influencia de óxidos superficiales de metales nobles en estudios de adsorción y electrocatálisis sobre electrodos de metales nobles.
The underpotential deposition (UPD) of Cu on partially oxidized rhodium electrodes was studied in an acid medium by potentiodynamic techniques. In a first stage, the partially oxidized Rh electrodes were prepared by (i) cyclic voltammetry and (ii) anodic polarization, which produces different surface states with different oxidation degrees and stability of Rh-oxygen species. Oxidation degree and stability of Rh-oxygen species, in cyclic voltammetry is a function of the upper limit of potential, EU (0.5 V ≤ EU ≤ 1.4 V), whereas in anodic polarization conditions is a function of the polarization potential and staying time at Epol, (0.5 V ≤ Epol ≤1.4 V). The later method induces a greater oxidation degree than the first one when EU = Epol. X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) measurements of partially oxidized Rh electrodes with EU = Epol = 0.96 V, suggests that both preparation methods induces the formation of Rh2O3, RhOH and H2O species, which have different surfaces distribution. Results from cyclic voltammetry and electrochemistry quartz crystal microbalance studies of Rh-H2SO4 interface suggest that desorption hydrogen (UPD) process is accompanied with water molecules replacement; while in double layer region is produces the adsorption of hydrated bisulphate anions. In a second stage, it was analyzed the influence of superficial oxides in Rh electrodes on Cu UPD process, considering the following conditions: (i) as a function of electrode preparation method; cyclic voltammetry and anodic polarization with EU = 0.94 V = Epol (tpol = 20 min), and (ii) as a function of the superficial oxidation degree produced by cyclic voltammetry with different EU potential lengths. In first case, the UPD of Cu was carried out a constant potential with growing staying times, while in the second one the UPD of Cu was obtained at a potential and time deposition constants. It was determined that the presence of oxidized species on electrode surfaces causes important effects on UPD process, which simultaneously is developing with the reduction, partial or total, of the oxidized species. In the case of partial reduction, the remaining oxidized species provoked a blocking effect on the electrode that led to low values of degrees of coverage. XPS measurements confirm the coexistence of copper and oxygen on the electrode surface. The potentiodynamic profiles i-E for the oxidative dissolution of Cu suggests that a chemical reaction between Cu and O adsorbed is possible onto the electrode surface. On the other hand, when the reduction of the oxidized species was completed simultaneously with the UPD process, it caused a redistribution process of the active sites and favored the formation of low-energy active sites. The potentiodynamic profiles i-E for the oxidative dissolution of Cu from Rh electrodes (free of oxidized species) were characterized by three anodic peaks placed on 0.41 V (peak I), 0.47 V (peak II) and 0.59 V (peak III), while on partially oxidized surfaces, the potentiodynamic profiles i-E shows only two anodic peaks (II and III). Thus, the results are interesting from a phenomenological point of view because allow us to consider the influence of superficial oxides on the first formation states of Cu monolayer. With an overall approach, results obtained in this research could be uses to consider the influence of superficial oxides in adsorption studies and in electrocatalysis on noble metals electrodes.
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