Efecto del sustituyente sobre la reactividad redox de sistemas no conjugados: estudio teórico de tres familias de nitróxidos Public Deposited
En la actualidad, existen innumerables esfuerzos que tienen como objetivo la sustitución de materiales inorgánicos usados en la fabricación de distintos tipos de dispositivos electrónicos por materiales orgánicos más benignos con el medio ambiente. En el caso particular de las baterías se ha propuesto la utilización de polímeros que tienen como bloque de construcción radicales orgánicos estables y dentro de las alternativas que se han explorado están los radicales de tipo nitróxido. Estos radicales presentan gran estabilidad química y una alta reversibilidad y rapidez asociadas con sus procesos redox, lo cual los hace candidatos ideales para ser utilizados como materiales electroactivos en baterías. Dependiendo de su estructura química, el grupo aminoxilo de los nitróxidos puede oxidarse para generar un catión oxoamonio o reducirse para dar lugar al anión aminoxilo. Razón por la cual resulta de enorme interés conocer el impacto que tienen diferentes modificaciones estructurales de los nitróxidos en la reactividad redox de estos sistemas. El presente trabajo busca estudiar de manera cuantitativa el efecto de diversos sustituyentes en los procesos de oxidación de 22 radicales de tipo nitróxido, 10 de ellos derivados del 1,1,3,3-tetrametilisoindolina-2-iloxil (TMIO), 5 derivados del 2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-iloxil (TEMPO) y 7 derivados del 2,2,5,5-tetrametilpirrolidina-1- iloxil (PROXYL). Para conseguir ese objetivo, el presente estudio utiliza como herramienta cálculos de estructura electrónica basados en la teoría de funcionales de la densidad (DFT), en particular el método PBE/DZVP, y se divide en cuatro secciones. La primera consiste en la optimización de las geometrías de los derivados del TMIO, TEMPO y PROXYL y la medición de parámetros estructurales asociados al centro reactivo: la longitud del enlace N-O del grupo aminoxilo y el grado de piramidalización del nitrógeno en dicho grupo antes de la oxidación y la longitud del enlace N-O en el catión oxoamonio y la piramidalización del nitrógeno después de la oxidación. La segunda sección describe un par de estrategias para la estimación del potencial de oxidación de los nitróxidos. Dichas estrategias consisten en la construcción de dos tipos de relaciones lineales: una entre el potencial de media onda (E1/2) experimental y la energía de ionización (I) calculada computacionalmente y otra entre el potencial de media onda experimental y la potencia electrodonadora global (ω- ) calculada a partir de resultados computacionales de energía de ionización (I) y afinidad electrónica (A). A partir del uso de dichas relaciones se puede estimar E1/2 si se calcula I y A (y por ende ω- ) de forma computacional. La tercera sección hace una clasificación de los distintos sustituyentes de acuerdo a su habilidad para facilitar o dificultar la oxidación, tomando como referencia, en cada una de las familias de nitróxidos estudiadas, a la especie que tiene al hidrógeno como sustituyente. Las cantidades que se consideran para tal clasificación son la energía de ionización y la potencia electrodonadora global. Mientras que las primeras secciones de este trabajo sólo tratan con cantidades globales, que se refieren a la molécula como un todo (E1/2, I, A y ω- ), la cuarta sección hace uso de la función de Fukui, un descriptor local de la reactividad emanado de la DFT, para describir la correlación entre los átomos que conforman al centro reactivo de los nitróxidos y los átomos que forman parte del sustituyente.
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