Las interacciones entre los metales y la superficie de catalizadores heterogéneos soportados resultan cruciales para definir sus propiedades catalíticas en reacciones de interés industrial. Para definir las estructuras de estos catalizadores es necesario considerar la química de las soluciones de impregnación y de la superficie de los soportes catalíticos, entre otros factores. Esto ha hecho de la modificación de estos parámetros una estrategia en la búsqueda de precursores eficientes de las fases activas en reacciones de interés. De manera específica la formación de la fase activa “NiWS” en sistemas catalíticos sulfurados NiW/Al2O3 es limitada debido a la formación de interacciones indeseables entre el metal y el soporte. Estas afectan la disponibilidad metálica, la sulfurabilidad del tungsteno y la promoción de los bordes WS2 con níquel. En conjunto, estas características impactan negativamente en la generación de sitios activos y limitan el potencial catalítico del sistema NiW/Al2O3 en la hidrodesulfuración profunda. Por tanto, en este trabajo se estudia la influencia de diversos parámetros de síntesis del catalizador NiW soportado sobre las interacciones metalsoporte y su relación con la actividad catalítica en la hidrodesulfuración. En una primera etapa, en este trabajo se estudió el efecto del soporte Al2O3-TiO2 (Al/Ti=2; AT), la carga metálica y la calcinación sobre la actividad catalítica en la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno, 4,6-dimetildibenzotiofeno y gasóleo. A partir de la caracterización espectroscópica y físico-química de los materiales, se correlacionaron los cambios en actividad catalítica con la naturaleza de las interacciones metal-soporte en distintas etapas de síntesis (impregnación, secado, calcinación y sulfuración). De aquí, se mostró que el uso del soporte AT en el sistema catalítico NiW tuvo un efecto positivo en la actividad catalítica sobre la hidrodesulfuración
(hasta 40 % mayor), en comparación con la utilización de γ-Al2O3. El incremento en el desempeño del catalizador estuvo relacionado con la “modulación” de las interacciones metal-soporte. Específicamente, la presencia de las especies [W12O39]6– y [Ni(H2O)6]2+ generaron interacciones electroestáticas moderadas que permitieron una mayor facilidad de reducción y sulfuración de la fase metálica. Estas especies se obtuvieron posteriormente a la etapa de secado (120 °C). La sulfuración de estas especies incrementó la disponibilidad de especies sulfuradas, en contraste con la sulfuración de especies óxido derivadas de la calcinación (400 °C). A diferencia de Al2O3, el óxido mixto Al2O3-TiO2 (Al/Ti= 2; AT) permitió la presencia de especies [W12O39]6– a menores cargas metálicas. Además, el soporte AT favoreció la interacción superficial de [Ni(H2O)6]2+ y ocasionó una mejor distribución superficial de níquel. Como resultado de la optimización de parámetros, se encontró que el catalizador más activo resultó ser el material Ni/W/AT secado a 120 °C, con una carga nominal de 20 % en peso de tungsteno y una relación atómica Ni/(W+Ni)= 0.4. Posteriormente, en una segunda etapa se estudió la influencia del ácido cítrico y el pH en la solución de impregnación de níquel sobre la interacción metal-soporte de las especies precursoras de la fase activa NiWS. Como resultado se encontró que el ácido cítrico y el pH de la solución influyen en la especiación de níquel acuoso y la naturaleza de las especies níquel y tungsteno superficiales. En particular, se encontró una correlación lineal entre la fracción impregnada del complejo [Ni(Cit)2(H2O)4]4- con incrementos sustanciales en la actividad catalítica. Adicionalmente, el injerto de complejos níquel-citrato sobre grupos superficiales de los soportes se evidenció posteriormente a la etapa de secado.
Este tipo de interacción se relacionó con una mayor dispersión de níquel superficial posteriormente a la sulfuración. Independientemente del pH de impregnación, la presencia de especies citrato estuvieron relacionadas con la re-dispersión de politungstatos y evitaron la interacción directa de politungstatos con la superficie. Como consecuencia, se facilitó la sulfuración de tungsteno y ocasionó la homogeneización de especies WS2 mejor dispersas. Adicionalmente, la descomposición de especies citrato se relacionó con un efecto retardante en la reducción de níquel, efecto que permitiría la sulfuración simultánea de una mayor cantidad de especies NiSX y WOXSY. Este fenómeno fue relacionado con el incremento sustancial de la fase mixta NiWS. En conjunto, la incorporación de ácido cítrico y la regulación del pH produjeron incrementos sustantivos de la actividad catalítica, alcanzando un máximo en pH 5.1. Estos resultados y el avance en el conocimiento para estos sistemas son relevantes para el desarrollo de catalizadores más activos y selectivos en los procesos de hidrodesulfuración.
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