Efecto del Tungsteno sobre la estructura y reactividad de catalizadores de platino soportado en Alúmina Öffentlichkeit Deposited
En este estudio se investiga el efecto del tungsteno (W6+) sobre la estructura, la reactividad y la desactivación de catalizadores de Pt soportado en γ-Al2O3para el proceso de reformación de naftas. Se encontro que W6+en pequeñas cantidades estabiliza los sitios metálicos superficiales de Pt así como el área de la Al2O3ydisminuiye la acidez Lewis de la Al2O3. Se estudiaron dos métodos de preparación por intercambio iónico de ácido cloroplatínico y tungstato de amonio en alumina comercial y sol gel en forma simultánea y secuencial.Por otra parte se estudio la Al2O3 coprecipitada con Al(NO3)3y solución de (NH4)12W12O41.Se encontró un efecto estabilizador del W en el área específica BET cuando las muestras se calcinaron desde 500 a 950°C. Este efecto fue más notorio en la muestra de 0.5% de W. Se observó que el W cambióla distribución de diámetro de poro de la Al2O3de multimodal a unimodal en el intervalo de mesoporos. Se observó también por XRD que la Al2O3calcinada a 800°C sin W empezó a transformarse de γ-Al2O3a θ-Al2O3, las muestras con W no mostraron la fase θ-Al2O3.A 950°C se observó que la estabilización de la γ-Al2O3se alcanza pero por encima de16% W.La función metálica se estudió por diferentes técnicas de caracterización como: titulación O2-H2, termorreducción programada con H2, espectroscopia ultravioleta-visible, oxidación de propano e hidrogenación de benceno. Por su parte la función ácida se investigó por espectroscopia infrarrojo de piridina adsorbida, la textura por fisisorción de N2y la estructura cristalográfica por difracción de rayos-X. Lamorfología de partículas se estudió por microscopía electrónica de barrido y la estructura superficial de los óxidos de W fue estudiada por espectroscopia Raman. Finalmente los catalizadores se evaluaron en la reacción de hidroconversión de n-heptano donde las dos funciones metal-ácido participaron.El W6+en forma de óxidos de tungsteno (WOx) retardó la reducción de los óxidos de Pt en H2a temperaturas más allá de 500°C e inhibieron la sinterización de cristalitos de Pt a temperaturas de reducción de 800°C. Los óxidos de Pt pudieron ser reducidos a 500°C cuando se prepararon los catalizadores por el método secuencial iniciando con la impregnación del W+6, sobre todo cuando la relación W/Pt fue de 3.3. Al aumentar la relación W/Pt la dispersión del Pt disminuyó en las muestras reducidas a 500°C debido a una fuerte interacción entre las partículas de Pt con los iones de W6+. Sin embargo fue notorio un efecto estabilizador de los WOx cuando las muestras se redujeron a 800°C ya que en los catalizadores la dispersión de Pt permaneció constante y en algunos casos aumentó respecto de la dispersión del catalizador de Pt. Por otra parte, se encontró que los iones de W6+estuvieron presentes en coordinación tetraédrica y que estos iones estabilizaron la Al2O3ya sea cuando se impregnaron superficialmente o cuando se coprecipitaron y fueron calcinadas desde 500 a 800°C. Las bandas de los oxiclorocomplejos de Pt reportadas en la literatura fueron observadas por UV-vis en los catalizadores calcinados a bajas concentraciones en Al2O3, de la misma manera se observó un incremento de la absorbancia en un intervalo de longitudes de onda entre 270 y 1800 nm después de que se redujeron en flujo de H2tres catalizadores de Pt/Al2O3“in situ” a diferentes temperaturas. El cálculo del área bajo la curva absorbancia-longitud de onda para los catalizadores reducidos a 500°C se correlacionó con la concentración de Pt en el catalizador. Esta técnica de UV-vis demostró ser sensible a la reducción con H2de catalizadores con contenidos desde 0.37% hasta 3% Pt y se puede extender a otros tipos de catalizadores de metales en estado oxidado, de interés industrial. Al aumentar la concentración de WOx en la Al2O3 se observó que a bajos contenidos de W (< 8%) la acidez Lewis disminuyó mientras que a contenidos de W mayores (W >16% peso), la acidez BrØnsted apareció permaneciendo así hasta 22% de W.La rapidez de reacción inicial por sitio promedio de todos los catalizadores estudiados en la hidrogenación de benceno fue 1.1 s-1. Esta rapidez de reacción fue independiente del método de preparación de los catalizadores, la relación W/Pt y la temperatura de reducción. En la hidroconversión de n-heptano, se identificaron tres regiones de rendimiento inicial (a 5 min) para los catalizadores secuenciales reducidos a 500°C. En la primer región a bajas relaciones (W/Pt < 7) los rendimientos a aromáticos e hidrodesintegración disminuyeron respecto de los correspondientes del catalizador de Pt. La disminución de la dispersión del Pt en la primerareacción y la disminución de sitios ácidos Lewis en la segunda reacción podrían explicar este comportamiento. Los rendimientos de la reacción de isomerización así como de desintegración fueron en promedio 14% menores al rendimiento hacia aromáticos. En estos mismos catalizadores pero en condiciones de reacción pseudo-estacionaria (a 180 min) se observó un máximo en el rendimiento a la producción de aromáticos YD, conformado por los catalizadores en relaciones W/Pt de: 3.3 y 6.7 superando al rendimiento YD del catalizador de Pt. Los rendimientos de las reacciones de isomerización e hidrodesintegración fueron más pequeños y no cambiaron mucho de los rendimientos del catalizador de Pt. Para los catalizadores a relaciones W/Pt de 3.3 y 6.7 reducidos a 500°C, se observó una rapidez de reacción pseudo-estacionaria superior a la correspondiente para el catalizador de Pt. Cuando estos catalizadores fueron reducidos a 800°C la rapidez promedio de reacción pseudo-estacionaria fue 2 veces superior a la rapidez de reacción del catalizador de Pt. En el caso de los catalizadores preparados simultáneamente, los rendimientos (a 5 min) de cada uno para la producción de aromáticos disminuyeron cuando la relación W/Pt aumento respecto del rendimiento YDdel catalizador de Pt.Por su parte, el rendimiento de hidrodesintegración disminuyó más del 60% del mostrado por el catalizador de Pt. Este comportamiento fue debido también a la disminución de sitios de Pt y de sitios ácidos de Lewis por la presencia de los WOx en Al2O3.Esta serie de catalizadores evaluados a 180 min mostró una disminución del rendimiento a aromáticos así como el rendimiento a isómeros respecto de los rendimientos correspondientes del catalizador de Pt. Solo cuando los catalizadores se redujeron a 800°C el rendimiento a aromáticos fue superior al rendimiento del catalizador de Pt.Esta serie de catalizadores secuenciales reducidos a 500°C y a bajas relaciones W/Pt mostraron mayor rendimiento a la producción de aromáticos y mayor rapidez de reacción que los catalizadores simultáneos.Los catalizadores de Pt y W preparados con Al2O3sol gel por su parte, mostraron mayores conversiones que los catalizadores secuenciales en alumina Ketjen. Si bien estos catalizadores sol gel fueron más activos, el rendimiento a la deshidrociclización a 500°C (a una relación W/Pt de 3.3) fue menor que en el preparado en alumina Ketjen. Por su parte se encontró en los catalizadores sobre alumina sol gel el mayor rendimiento (15%) a isómeros cuando la relación W/Pt fue de 26 y que esta relacionado a la presencia de sitios Brønsted.La estabilización del W se demostró en el caso de la combustión de propano los catalizadores a bajas relaciones W/Pt de 3.3 preparados secuencial y simultáneamente mostraron la menor desactivación , así mismo mostraron las menores energías de activación. En base a los resultados experimentales, se demostró la superioridad de estos catalizadores tanto en rapidez de reacción como en selectividad a la producción de aromáticos. Se demostró que los iones de W6+estabilizaron las partículas de Pt formadas y además dado que no formaron aleación W-Pt ni partículas de W que geométricamente afectaran al Pt, se propone que efectivamente los iones de W6+modifican las propiedades electrónicas del Pt.
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