Sustitución de Fe³⁺ por AI³⁺ en la ferrita de zinc Pubblico Deposited
La incorporación de Al por coprecipitación promueve la conversión y rendimiento a butadieno sólo en los catalizadores calcinados a 550' C. En los catalizadores obtenidos por el método hidrotémico, la estructura espinela del ZnFe2_,AlxO4 se formó a 140' C con presión autógena. El Al se incorpora en los sitios octaédricos desde la síntesis del material y no depende de la temperatura de calcinación. Sólo en el catalizador que no contiene aluminio se segregó a-Fe203, que se incorporó a la estructura a medida que se aumentó la temperatura del tratamiento. El tamaño promedio de los cristales en los catalizadores calcinados a 550' C aumentó con la introducción del Al comportamiento contrario al observado por coprecipitación, en los calcinados a 750' C el tamaño promedio de cristales aumentó sólo hasta una concentración de Al de 0.25. La distribución porosa del material no se modificó con la introducción de Al como en los coprecipitados, el efecto de la temperatura de calcinación en la sinterización de los poros y por lo tanto en el área superficial no fue tan severo como en los coprecipitados. Se observó también un cambio en el gradiente de campo eléctrico de Fe3' debido al acomodamiento espacial del Al en los sitios octaédricos vecinos, que también provoca un ligero aumento en el grado de covalencia de los enlaces Fe-O. La incorporación de Al por el método hidrotélmico favorece la conversión y rendimiento a butadieno en los catalizadores calcinados a 550' C. Estos resultados se pueden explicar en función de una transferencia de car a del Fe3+ al O*- en el enlace Fe-O, por lo que los átomos de oxígeno enlazados a los átomos de Fe y Al3' son más básicos que los átomos de oxígeno únicamente enlazados al Fe3+ en el ZnFe204. Sin embargo, en los catalizadores calcinados a 750' C, el catalizador que no contiene Al resultó más activo, el mejor rendimiento butadiene se observó en este catalizador, lo que se asoció a la difusión del a-Fe203 que se segregó durante la síntesis a la estructura espinela de la ZnFe2O4.
En este trabajo se estudió el efecto de la incorporación de aluminio a la ferrita de zinc. Se sintetizaron catalizadores a partir de óxidos mixtos de fórmula: ZnFe2_,AlxO4, con diferentes concentraciones de Al (O I x I 1.0) mediante los métodos de coprecipitación e hidrotérmico. L O S sólidos resultantes se calcinaron a 550' C y 750' C. Se estudiaron las propiedades estructurales, texturales y electrónicas de los catalizadores mediante diferentes técnicas de caracterización como la difracción de rayos X, la adsorción de N2, la microscopia electrónica de barrido y de transmisión, la espectroscopia Mossbauer, y se evaluó la actividad catalítica en la reacción de deshidrogenación oxidativa de 1 -buteno. En los catalizadores preparados por coprecipitación la estructura espinela de la fenita de zinc se formó al calcinar el sólido a 550' C. S e comprobó que el aluminio se incorpora en los sitios octaédricos de la estructura formando el ZnFe2-,AlXO4, debido a la disminución del parámetro de red. Al calcinar a 750' C se segregaron fases de ZnO y a-FeO3 en las muestras de mayor contenido de aluminio (x 2 0.75). La distorsión creada por la introducción de Al se extiende a la superficie modificando la distribución porosa de los catalizadores que pasó de unimodal a bimodal. El tamaño promedio de cristal disminuyó cuando aumentó el contenido de Al en los catalizadores calcinados a 550' C. La densidad de electrones "S" en el núcleo de Fe3'aumentó con la concentración de aluminio indicando un aumento en el grado de covalencia de los enlaces Fe-O. Se encontró, además, un incremento en el gradiente de campo eléctrico alrededor del núcleo de Fe3' cuando aumentó el contenido de Al, lo que se asoció al acomodamiento espacial del Al en los sitios octaédncos vecinos del Fe3+. Al calcinar los catalizadores a 550' C, el gradiente de campo eléctrico alrededor del núcleo de Fe3+ resultó mayor que los correspondientes calcinados a 750' C, lo que se asoció a iones OH- que aún no se eliminan de la estructura y contribuyen al gradiente de campo eléctrico de átomo resonante.
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