Comportamiento de catalizadores en la hidrogenación de citral: efecto de la adición de Sn y Ge a catalizadores de Pt soportados en óxidos mixtos SiO₂-TiO₂ y SiO₂-ZrO₂ Público Deposited
En el presente proyecto de investigación se estudió la hidrogenación selectiva de citral en fase líquida empleando catalizadores monometálicos de Pt (1% en peso, sintetizados por la técnica de impregnación húmeda incipiente) soportados en los óxidos metálicos: SiO₂ (100%), SiO₂-TiO₂ (95%-5%) y SiO₂-ZrO₂ (90%-10%) preparados a través del método sol-gel ácido-base para los dos primeros y para el último empleando únicamente una etapa ácida; además se evalúo la contribución de la adición de promotores de selectividad hacia la producción de los alcoholes insaturados del tipo Ge y Sn (coimpregnación en relaciones molares Pt/Ge = Pt/Sn = 1.0 y Pt/Ge = 2.5). Las condiciones de reacción para todos los catalizadores (activados en flujo de H2 a 500°C) fueron: sistema isotérmico a 100°C, presión de H2 a 13.78 atm y concentración inicial de citral de 0.1 M en isopropanol. Los experimentos de actividad catalítica se llevaron a cabo en régimen cinético, para lo cual se evaluaron las limitaciones de transferencia de masa internas y externas a través de los criterios de Weisz-Prater y Mears, calculando las velocidades de reacción por ajuste de parámetros a un modelo pseudo-homogéneo de primer orden. Las propiedades de los catalizadores obtenidos fueron caracterizadas por técnicas fisicoquímicas. La implementación de metodologías de síntesis sol-gel en dos etapas ácido-base para el sistema SiO₂-TiO₂ (95%-5%) y una etapa ácida para SiO₂-ZrO₂ (90%-10%) diseñadas para efectuar una condensación rápida de los soles homogéneos de ambos precursores permitió la obtención de geles precursores de sólidos mesoporosos. Aunado a lo anterior el secado a temperatura ambiente con movimiento mecánico promueve sólidos con un mayor tamaño de poro que aquellos en los que esta condición es omitida, sin invertir un gasto energético en contraste con las etapas de secado solvotérmico (a presión autógena a 120°C) las cual no ofrecieron un aporte al tamaño de poro para los materiales sintetizados. Los principales productos de hidrogenación para los catalizadores monometálicos de Pt soportados en los óxidos mixtos SiO₂-TiO₂ (95%-5%) y SiO₂-ZrO₂ (90%-10%) fueron geraniol y nerol, atribuyéndose la promoción de la selectividad a la activación del grupo C=O por la presencia de sitios ácidos (Lewis) presentes en los soportes empleados. Además para catalizadores soportados en el sistema SiO₂-ZrO₂ (90%-10%) fue detectada la formación de isopulegol que es el producto de ciclización de citronelal evidenciando una diferencia en la distribución de sitios ácidos presenten con respecto al SiO₂-TiO₂ (95%-5%). La caracterización de los catalizadores monometálicos por Espectroscopia de Transmisión de Alta Resolución (HRTEM) registra un incremento de cuatro veces el tamaño de partícula (10.5 nm) metálica soportada sobre el sistema SiO₂-ZrO₂ (90%-10%) con respecto a los demás soportes estudiados, sin embargo se sugiere que es una respuesta a la diferente interacción obtenida entre platino y los diversos soportes. El solvente empleado en la preparación de soluciones de impregnación tiene un efecto sobre la actividad catalítica de los materiales, siendo más activos aquellos empleando acetona con respecto a los que se usó agua desionizada. La adición de Ge a catalizadores soportados en SiO₂ y SiO₂-TiO₂ (95%-5%) incrementa la selectividad hacia los alcoholes insaturados, guardando una relación inversa entre cantidad presente de Ge y actividad catalítica; la disminución de actividad fue atribuida a la obstrucción de sitios metálicos hidrogenantes por un efecto de decorado de Pt por parte del Ge mientras que el incremento en selectividad tiene relación con la formación de sitios ácidos de Lewis por polarización entre los dos metales. Para los materiales bimétalicos Pt-Ge soportados en el óxido mixto SiO₂-ZrO₂ (90%-10%) la adición de Ge no represento una disminución en la actividad catalítica, encontrándose el mejor desempeño catalítico (conversión de 81% y selectividad hacia alcoholes insaturados de 88%, en 520 min) de toda la serie analizada para catalizador con una relación molar Pt/Ge = 1.0. El Sn como promotor de selectividad provocó una importante disminución de la actividad catalítica de todos los sistemas estudiados (aproximadamente un 97% con respecto a catalizadores monometálicos), sin embargo para una relación molar Pt/Sn = 1.0 se detectó la selectividad más alta hacia geraniol y nerol para los sistemas SiO2 (100%) con un 71 % y un 100% para SiO₂-ZrO₂ (90%-10%).
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