Descripción de los fenómenos asociados a la pasividad de las películas de productos de corrosión formados sobre superficies metálicas Public Deposited
En esta investigación, se presenta una estrategia teórico-experimental que permite establecer las bases necesarias para abordar el estudio de mecanismos de corrosión altamente complejos, como el obtenido en medios amargos en donde el proceso de ampollamiento, por formación de hidrógeno molecular ha sido caracterizado. Inicialmente, se consideró utilizar la aproximación sugerida por el modelo de defectos puntuales (PDM), para describir el proceso de pasividad de películas de productos de corrosión que se presentan en el acero al carbono en medios amargos. Desafortunadamente, este modelo no describe adecuadamente la pasividad de este tipo de películas, particularmente en el caso de la caracterización por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS), ya que no considera la influencia del hidrógeno. En este trabajo se presenta una modificación al PDM en el que se considera la presencia de hidrógeno molecular. Se estableció una función de transferencia basada en este nuevo modelo, que describe adecuadamente los diagramas de EIS típicos de diferentes tipos de películas pasivas, con propiedades semiconductoras tipo p y n. De esta manera, el ajuste de los espectros de impedancia con esta función de transferencia permite tener acceso a parámetros como constantes de velocidad de transferencia de carga y coeficientes de difusión, sea de vacancias catiónicas o aniónicas. La descripción adecuada de la caracterización por EIS de la pasividad de películas de óxidos de níquel y titanio permitieron mostrar los alcances de este modelo. La utilización de este modelo requiere de la caracterización de las etapas iniciales en la oxidación de un sustrato metálico. De forma complementaria, en este trabajo se propone la utilización de la técnica de microscopía de efecto túnel, para llevar a cabo por un lado, la caracterización del proceso de corrosión en etapas iniciales del acero al carbono en medio de boratos in situ (ECSTM). Por primera vez, fue posible identificar las microestructuras de ferrita (Fe-α) y perlita (cementita, Fe3C, y Ferrita) presentes en un acero al carbono, en presencia de un medio de boratos; así como la evolución del proceso de oxidación de cada una de las fases, por la técnica de ECSTM. De esta manera, las aportaciones teóricoexperimentales informadas de esta tesis, están encaminadas a establecer las bases necesarias para llevar a cabo estudios mecanísticos del fenómeno de pasividad de manera cualitativa y cuantitativa, de una interfase metal – electrolito. De manera particular esta metodología de trabajo podría ser utilizada para abordar con otra perspectiva, el mecanismo de corrosión del acero en medios amargos de refinería.
The aim of this work is to present a theoretic and experimental strategy to study the complex corrosion mechanism of carbon steel in sour media, such as the surface blistering provoked by the molecular hydrogen formation. Initially, the point defect model (PDM) was suggested to describe the passivity of corrosion products film usually formed on carbon steel when submerged in sour media. However, the PDM model does not represent properly the passivity of those films, particularly when Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) was used to characterize the surface state, due to the fact that hydrogen formation was not considered in this model. This thesis proposes a modification to the PDM considering that molecular hydrogen could be formed inside the passive film. A transfer function based on the new model was proposed to describe the EIS diagrams of several passive films with semiconductor properties (p and n). Thus the fitting of EIS spectra with mentioned transfer function show the way to obtain kinetic parameters as charge transfer rate constant and diffusion coefficients of cationic and anionic vacancies. The proper description of EIS spectra used to characterize nickel and titanium oxides passivity showed the capacities of the modified PDM. To apply correctly this model, a suitable characterization of the early oxidation stages of metallic surfaces is required. For this reason a complementary study of the oxidation early stages of carbon steel submerged in borate medium was done using the in-situ Electrochemical Scanning Tunneling Microscopy (ECSTM). By the fist time, the microstructure of ferrite (Fe-α) and perlite (cementite, Fe3C, and Ferrite) on carbon steel submerged in borate medium were identified, as well as the evolution of the oxidation process on each phase. In summary, the theoretical-experimental contributions of this thesis are directed to establish the basis of mechanistic studies dealing with passivity phenomena of metal – electrolyte interfase, in a qualitative and quantitative way. In particular this methodology of work could be used to approach with another perspective, the mechanism of corrosion of steel in sour refinery environment.
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