Oxidación de dibenzotiofeno con peróxido de hidrógeno: estudio cinético en un sistema heterogéneo sólido-líquido-líquido Pubblico Deposited
En la actualidad se esta investigando alrededor del proceso de oxidación-extracción (O-E) como un proceso atractivo para la producción de diesel con bajo contenido de azufre, particularmente en el contexto de las nuevas y severas regulaciones adoptadas. Por ejemplo, la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos ha hecho un llamado para la producción y uso de combustibles que no sean tan nocivos con el medio ambiente. En este trabajo se presenta un estudio cinético que describe la oxidación de dibenzotiofeno con peróxido de hidrógeno en un sistema catalítico de tres fases. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor por lotes del tipo Robinson-Mahoney que operó a presión atmosférica y temperaturas en el intervalo de 313 a 343 K. La variación de la concentración de dibenzotiofeno y su respectiva sulfona se determinó por cromatografía de gases. Se realizó un estudio termodinámico completo para seleccionar a y-butirolactona como disolvente de extracción y a n-hexadecano como disolvente representativo del combustible diesel. En las reacciones de oxidación se probaron tres catalizadores (un catalizador de óxido de tungsteno soportado en alúmina "WOx-Al2O3" calcinado a 773 K y dos catalizadores de óxido de tungsteno soportados en circonia "WOx-ZrO2" calcinados a 773 y 1073 K, respectivamente). Antes de realizar las reacciones catalíticas, los tres catalizadores fueron previamente caracterizados por fisisorción de nitrógeno, espectroscopia Raman, difracción de rayos-X y espectroscopia ultravioleta en la región del visible. Para el estudio cinético se decidió utilizar al catalizador WOx-Al2O3 debido a que descompone menos drásticamente al peróxido de hidrógeno en comparación a los catalizadores WOx-ZrO2. Además, este catalizador presentó las mejores características texturales, es decir, tuvo la mayor área específica, así como el mayor tamaño y volumen de poro en relación con las características texturales de los catalizadores WOx-ZrO2. Otro factor que contribuyó a la selección del catalizador WOx-Al2O3 fue que probablemente tiene una mayor cantidad de especies activas en forma de óxidos de tungsteno con coordinación tetraédrica que pueden favorecer la oxidación del dibenzotiofeno. Adicionalmente, se considera que este catalizador es adecuado para un posterior escalamiento industrial. Se obtuvieron condiciones experimentales donde el control fue por parte de la reacción intrínseca y no por la transferencia de masa interna y externa, para ello se estudio el efecto de la velocidad de agitación, tamaño de partícula y cantidad de catalizador sobre la velocidad de reacción. Una vez que las condiciones experimentales fueron las óptimas se varió sistemáticamente la temperatura y concentración inicial de reactivos y productos para el estudio cinético. En este trabajo se examinaron los siguientes modelos cinéticos: Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), Eley-Rideal (ER) y Mars-van Krevelen (MVK) con la finalidad de seleccionar aquel que pudiese representar el comportamiento experimental encontrado en este trabajo. Como resultado del estudio cinético se seleccionó al modelo Eley-Rideal (donde el mecanismo es la reacción entre el dibenzotiofeno adsorbido con el peróxido de hidrógeno presente en la fase polar) como el mejor modelo. Asimismo se encontró que la reacción superficial fue la etapa controlante. Los parámetros cinéticos se estimaron a través de la minimización del cuadrado de la desviación estándar de los valores experimentales y calculados para la velocidad de reacción. El método Levenberg-Marquardt se usó para minimizar la función objetivo. Por último, se encontró que los parámetros estimados para el modelo Eley-Rideal contribuyen significativamente en el mismo, ya que los parámetros cumplen con los criterios estadísticos con un 95 % de confianza.
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