Evaluación en hidrodesulfuración de 4,6- dimetildibenzotiofeno de catalizadores NiW/Al₂O₃-ZrO₂ Público Deposited
En el presente trabajo se estudiaron las propiedades catalíticas en Hidrodesulfuración (HDS) de 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) de catalizadores de NiWS soportados en óxidos simples de alúmina (Al₂O₃), zirconia (ZrO₂) y óxidos mixtos de Al₂O₃-ZrO₂. Los óxidos simples y óxidos mixtos se prepararon por el método sol-gel. Los óxidos mixtos fueron sintetizados con tres diferentes composiciones molares x=0.3, 0.5 y 0.8 (x=fracción mol de ZrO₂); empleando en su preparación HNO₃, NH₄OH y CH₃COOH como aditivos de síntesis. Durante la síntesis los precursores alcoxidos se mezclaron en 2-propanol. De esta forma se prepararon series del tipo AZA´s (AZ3A, AZ5A y AZ8A): esto quiere decir que estos tres soportes se prepararon a tres diferentes composiciones molares pero tienen en común que en el proceso de fabricación se empleo HNO₃; de igual forma para los dos aditivos de síntesis restantes (NH₄OH y CH₃COOH) se sintetizaron las siguientes series AZB´s y AZC´s. Posteriormente se impregnaron por el método de llenado de poro, con una carga nominal fija del 20% en peso de tungsteno W, y se impregnó Níquel con una relación atómica de promotor (Ni) a fase activa de Ni/(Ni+W)=0.41. Los catalizadores preparados en este trabajo, se activaron mediante sulfuración ex-situ, para su posterior evaluación en la hidrodesulfuración de 4,6- dimetildibenzotiofeno, en un reactor por lotes, tomando muestras de la evolución catalítica de cada material de tal forma que no afectaran la cantidad inicial contenida en el reactor, para su posterior análisis cromatográfico. Los soportes se caracterizaron por: Fisisorción de Nitrógeno, Análisis Termogravimétrico (TGA-DTA), Difracción de Rayos X (DR-X), Reflectancia Difusa (UV-vis) y Espectroscopia de IR acoplada a la desorción a temperatura programada de piridina (IR-Py) Por otra parte los catalizadores fueron caracterizados por: Espectroscopia Difusa (UV-vis), Espectroscopia Raman y Reducción a Temperatura Programada (TPR). Los resultados de actividad mostraron que los catalizadores soportados en la serie AZA´s presentaron velocidades reacción iníciales con valores mayores de los catalizadores soportados en las series AZB´s y AZC´s, por lo que este trabajo se enfocó a correlacionar estos resultados con los de caracterización. Los resultados de caracterización de soportes: en Fisisorción de N₂ mostraron que los óxidos mixtos de Al₂O₃-ZrO₂ sintetizados con CH₃COOH (AZC´s) presentaron áreas superficiales del doble comparadas con los óxidos sintetizados con HNO3 (AZA´s).
Por otra parte, los diámetros de poro promedio de los AZB's y AZC's presentaron valores menores a 20 Ă clasificados como materiales microporosos; por otra parte, los óxidos mixtos AZA´s presentaron diámetros de poro promedio mayores de 20 Ă siendo materiales mesoporosos. Los resultados de Análisis Térmico mostraron entre los óxidos simples a la ZrO₂ más estable térmicamente que la Al₂O₃ y para los óxidos mixtos la serie AZ5´s (0.5 fracción mol de ZrO₂) resultando la serie más estable térmicamente de los óxidos mixtos. Los resultados de Difracción de Rayos X mostraron para todos los óxidos calcinados a 500 °C son sistemas microcristalinos, esto quiere decir que presentan cristales menor a 5 nm. Los resultados de Uv-vis de los soportes mostraron que los óxidos simples y los óxidos mixtos presentaron Eb en el rango de materiales aislante y finalmente los resultados de Termodesorción de Piridina, para los óxidos mixtos presentaron solo acidez Lewis, ya que solo presentaron sitios tipo Lewis. Los resultados obtenidos al caracterizar los catalizadores, mostraron por reflectancia difusa Uv-vis, que los catalizadores de NiW soportados en óxidos mixtos con alto contenido de ZrO2 favorecieron los iones de Ni con especies en coordinación tetraédrica, con especies de WOX de mayor tamaño, y óxidos de tungsteno con ambas coordinaciones, octaédrica y tetraédrica, siguiendo esta tendencia se observo por espectroscopia Raman desplazamiento de enlaces O-WO de tipo bulk. Con TPR encontramos una mayor temperatura de reducción de los catalizadores con alto contenido de ZrO₂. Todo esto se asocia con el incremento del porcentaje de ZrO₂ que implica una fuerte interacción metal-soporte. Por otra parte, en los catalizadores de NiW soportados en óxidos mixtos de Al₂O₃-ZrO₂ preparados con HNO₃, con alto contenido de Al₂O₃ se favorecieron los iones de Ni en coordinación octaédrica, lo cual indicó una mayor interacción con especies de W en coordinación octaédrica. Para el catalizador NiW/AZ3A se observó una menor temperatura de reducción en TPR asociada a una menor interacción metalsoporte. Además, con Raman existen mayoritariamente desplazamientos de enlaces W=O y O=W=O especies de monotungstatos y politungstatos superficiales, las cuales son precursoras de laminillas y multilaminas de NiWS y WS₂, fases azufradas las cuales favorecen las rutas de hidrogenación y desulfuración, respectivamente.
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