Nanofibras de carbono preparadas vía electrohilado: caracterización de las propiedades estructurales y electrocatalíticas Pubblico Deposited
En los últimos años, el uso de las nanofibras de carbono (NFC) se ha incrementado notablemente, como resultado del desarrollo de técnicas de fabricación y el empleo de diferentes precursores, lo que ha permitido la obtención controlada de diversas propiedades, tales como: área superficial específica, conductividad electrónica, resistencia mecánica y resistencia térmica. Así, el campo de aplicación de las NFC se ha extendido a baterías, catalizadores, celdas de combustible y adsorbentes de vapores. Cada aplicación requiere propiedades específicas propias del material para obtener mejores rendimientos. La presencia de diversas especies de nitrógeno (grafítico/cuaternario, pirrólico, piridona), es una de las características que deben poseer los materiales de carbono para su aplicación en reacciones de reducción de oxígeno (RRO) de celdas de combustible y como adsorbentes en adsorción de CO2. En la mayoría de los casos, primero se obtienen los materiales de carbono y posteriormente se dopan con nitrógeno. En el presente trabajo, se sintetizan nanofibras de carbono dopadas con nitrógeno mediante un método simplificado, donde el nitrógeno forma parte de la estructura pristine, nanofibras de PAN, y mediante un tratamiento térmico se controla el contenido de las diferentes especies de nitrógeno y de la microporosidad de las NFC. Primero se realiza la síntesis de nanofibras de poliacrilonitrilo (NFPAN) vía electrohilado de soluciones de poliacrilonitrilo (PAN) en dimetilformamida (DMF). Segundo, la obtención de NFC a partir de la calcinación de NFPAN, lo cual implica dos etapas: i) estabilización en una atmósfera oxidante (aire) en un intervalo de temperaturas de 250 a 300 °C y ii) carbonización en una atmósfera inerte (nitrógeno) a temperaturas superiores a 600 °C. Estas etapas controlan la microporosidad y la cantidad (y tipos) de especies de nitrógeno. Un primer estudio está orientado a la evaluación de cuatro diferentes temperaturas de estabilización (250, 270, 280 y 300 °C), manteniendo constante la temperatura de carbonización (900 °C). Las reacciones de ciclización y deshidrogenación son incompletas en materiales estabilizados a temperaturas inferiores a 270 °C, produciendo una aglomeración sin espacios intersticiales en las NFC. Temperaturas superiores a 300 °C ocasionan una maceración en las nanofibras, disminuyendo significativamente la longitud de las NFC. Consecuentemente, con el objetivo de una ciclización y deshidrogenación completa para conservar la estructura fibrilar, la temperatura de estabilización más adecuada es 280 °C. Un segundo estudio está enfocado al impacto de la temperatura de carbonización sobre las propiedades estructurales y químicas de las NFC; en este caso se evalúan cinco diferentes temperaturas (600, 700, 800, 900 y 1000 °C), manteniendo constante la temperatura de estabilización (280 °C). El incremento en la temperatura de carbonización aumenta la microporosidad y reduce el contenido de nitrógeno en NFC. Esta disminución favorece la eliminación de nitrógenos piridínicos, pirrólicos, grupos funcionales C ≡ N y predominio de nitrógenos cuaternarios/grafíticos, responsables de mejorar la actividad electrocatalítica en reacciones de reducción de oxígeno (RRO); estas especies de nitrógeno se ven favorecidas a una temperatura de calcinación de 900 °C. Finalmente, para la captura de CO2, la mayor capacidad adsortiva de CO2 se observa en materiales carbonizados a 850 °C
In the last years, the use of carbon nanofibers (CNF) has increased significantly, as a result of the development of manufacturing techniques and the use of different precursors, which has allowed the controlled production of various properties, such as: specific surface area, electronic conductivity, mechanical resistance and thermal resistance. Thus, the scope of CNF has been extended to batteries, catalysts, fuel cells and vapor adsorption. Each application requires specific properties unique to the material to obtain better performance. The presence of diverse species of nitrogen (graphitic/quaternary, pyrrolic, pyridone), is one of the characteristics that carbon materials must possess for their application in oxygen reduction reactions (ORR) of fuel cells and as adsorbents in CO2 adsorption. In most cases, first carbon materials are obtained and then doped with nitrogen. In the present work, carbon nanofibers doped with nitrogen are synthesized using a simplified method, where nitrogen is part of the pristine structure, PAN nanofibers, and the content of the different nitrogen species and the microporosity of the CNF are controlled by means of a heat treatment. First, the synthesis of polyacrylonitrile nanofibres (PANNF) is carried out by the electrospinning of polyacrylonitrile (PAN) solutions into dimethylformamide (DMF). Second, obtaining CNF from the calcination of PANNF, this involves two steps: (i) stabilization in an oxidizing atmosphere (air) over a temperature interval of 250 to 300 °C and (ii) carbonization in an inert atmosphere (nitrogen) at temperatures above 600 °C. These stages control the microporosity and amount (and types) of nitrogen species. A first study is oriented to the evaluation of four stabilization temperatures (250, 270, 280 and 300 °C), keeping the carbonization temperature constant (900 °C). Cyclization and dehydrogenation reactions are incomplete in materials stabilized at temperatures below 270 °C, producing an agglomeration without interstitial spaces in CNF. Temperatures above 300 °C cause maceration in the nanofibers; it significantly reducing the length of the CNF. Consequently, with the aim of a complete cyclization and dehydrogenation to preserve the fibrillary structure, the most suitable stabilization temperature is 280 °C. A second study focuses on the impact of carbonization temperature on the structural and chemical properties of CNF; in this case, five temperatures (600, 700, 800, 900 and 1000 °C) are evaluated, maintaining the stabilization temperature constant (280 °C). The increase in carbonization temperature increases the microporosity and reduces the nitrogen content in CNF. This decrease favors the elimination of pyridine and pyrrolic nitrogen, functional groups C≡N and the predominance of quaternary/graphitic nitrogen, which are responsible for improving the electrocatalytic activity in oxygen reduction reactions (RRO): these nitrogen species are favored at a calcination temperature of 900 °C. Finally, for CO2 capture the highest CO2 adsorptive capacity is observed in carbonized materials at 850 °C
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