En este trabajo se presenta un estudio de las primeras etapas del proceso de nucleación electrolítica de la plata sobre carbón vítreo a partir de disoluciones acuosas de nitrato de plata, a las que se les impone diferentes condiciones de amortiguamiento. Esto último con la finalidad de determinar cual es la influencia de la esfera de coordinación que presenta el ión plata, previo a su descarga (capítulo 5), sobre los parámetros cinéticos del proceso de electrocristalización y sobre el tipo de nucleación que se presenta. De igual forma se analiza el efecto debido a a la naturaleza del electrolito soporte (capítulo 4), cuando la esfera de coordinación del ión plata es constante y los efectos debidos a cambios en la concentración de la especie depositada (capítulo 3). Para este estudio, se utilizaron, la técnica pot.enciostática (técnica principal en el estudio del proceso de nucleación) y la voltamperornetria de barrido triangular (esta última, únicamente de forma general, principalmente para determinar los potenciales a imponer en la técnica potenciostática). Así mismo se realizó un estudio termodinámico previo, en las condiciones químicas de trabajo de cada disolución, con el fin de determinar la especie predominante del ión plata en cada sistema. (capítulo 2).El análisis de los transitorios potenciostáticos obtenidos en cada disolución analizada, de acuerdo a los modelos pertinentes propuestos en la literatura (Capítulo l), muestra que en todos los casos la etapa limitante del proceso de electrocristalización es la difusión de la especie electroactiva, de el seno de la disolución hasta la interfase sustratoldisolución y que los núcleos crecen en un inicio, en forma hemiesférica. Así mismo, se muestra que desde etapas muy tempranas, el traslape de los campos difusionales alrededor de cada núcleo creciente, así como las zonas de exclusión, desempeñan en efecto importante en la respuesta transitoria del sistema y en la densidad numérica de saturación de núcleos. De acuerdo a los resultados obtenidos, se propone el concepto de coeficiente de difusión aparente, el cual tiene que ver con el coeficiente de difusión real de la especie depositante y con algunos parámetros propios de cada sistema. Parece ser que n el caso de sistemas complejos, los modelos propuestos en la literatura, son aplicables pero utilizando, en la determinación de los parámetros cinéticos coeficientes de difusión ligeramente mayores que el real de la especie electrodepositante. El empleo de este tipo de coeficientes de difusión aparente, permite generar transitorios teóricos que describen muy bien a los experimentales correspondientes. En un sistema de los aquí analizados, se probó la capacidad predicha del modelo utilizado, al comparar la densidad numérica de núcleos formados, estimados mediante el análisis de los transitorios, utilizando un coeficiente de difusión aparente, con la densidad numérica calculada a través del análisis directo de la superficie del electrodo, obteniéndose una correlación excelente.
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