Síntesis, caracterización y evaluación de catalizadores de Rh soportados en sistemas Ce-MCM-41 para la producción de hidrógeno a partir de la reformación de etanol con vapor de agua Public Deposited
En la presente Tesis Doctoral se estudió la producción de H2 vía la reacción de reformación de C₂H₅OH con vapor de agua sobre un conjunto de catalizadores de Rh(1%) soportados en sistemas mesoporosos MCM-41 modificados con Ce. Se sintetizaron materiales a base de SiO₂ con una estructura hexagonal de mesoporos 2D altamente ordenada (p6mm) y relación molar Si/Ce igual a 50, 30, 10. Los estudios RMN Si²⁹ CP/MAS mostraron que el método de síntesis directo hidrotérmico de los soportes tipo CeMCM-41 permitió la mayor sustitución isomórfica de iones Si⁴⁺ por iones Ce⁴⁺ en la red Si−O−Si con respecto al injerto del ion Ce en los materiales MCM-41 vía la ruta de impregnación (Ce-Im-MCM-41). Los valores altos para la relación Q₃/Q₄ de los sólidos CeMCM-41 con bajo contenido de Ce confirmaron la presencia de una cantidad enriquecida de sitios activos OH sobre su superficie o un incremento en el número de enlaces Si−O−Ce. Además, los espectros UV-Vis de reflectancia difusa expusieron que la mayoría de los iones Ce⁴⁺ en estas muestras se encuentran dispersados preferencialmente en un ambiente tetracoordinado (CeIV). Sin embargo, el análisis estructural y textural mediante DRX y fisisorción de N₂ , respectivamente, reveló que el aumento de la cantidad de Ce incorporado en la red Si−O−Si provocó un colapso gradual de la estructura hexagonal mesoporosa altamente ordenada y una segregación del Ce hacia la superficie. Este hecho también se corroboró a partir de las imágenes de microscopia electrónica (TEM). Por su parte, los materiales Ce-ImMCM-41 presentaron una estructura hexagonal mesoporosa sin cambios significativos aunque sobre su superficie se formaron pequeñas agrupaciones de CeO₂ con tendencia hacia un ambiente hexa-coordinado para el ion de Ce. La evaluación catalítica de los materiales mesoporosos sintetizados se realizó empleando como reacción de prueba la oxidación de CO. Las curvas de encendido (light-off) para todos los materiales mostraron que la actividad siguió el siguiente orden: Ce-MCM-41-50 > Ce-MCM41-30 > Ce-MCM-41-10 > Ce-Im-MCM-41-50 > Ce-Im-MCM-41-30 > CeO2 > MCM-41. Este resultado sugirió que la combinación de CeO2 y MCM-41 fue responsable de la actividad enriquecida para la oxidación de CO de los materiales Ce-MCM-41 en comparación a la obtenida con los materiales Ce-Im-MCM-41 y óxidos puros. Se encontró que la tasa de reacción observada evolucionó linealmente como una función de la cantidad de especies Q3 presentes en los materiales Ce-MCM-41. En el mecanismo de reacción propuesto se postuló que los grupos OH superficiales y los iones CeIV incorporados en la estructura MCM-41 fueron altamente responsables de la oxidación de CO. Se prepararon catalizadores de Rh soportados sobre los soportes MCM-41 modificados con Ce por ambos métodos de síntesis y óxidos puros (CeO2 y MCM-41).
La determinación del tamaño promedio de partícula metálica por HRTEM proporciono el valor de ~6.8 nm para el catalizador Ce-MCM-41-50. No obstante, la dispersión de las partículas metálicas fue baja con un valor de ~8.9%. La evaluación de las propiedades redox por TPR-H₂ mostró que la reducibilidad de los soportes Ce-MCM-41 se mejoró notablemente con la presencia de las nanopartículas metálicas. Además, los estudios de reducción no isotérmica con mezcla de H2 permitieron postular un mecanismo de reducción superficial donde el H2 se quimisorbe disociativamente para dar lugar a especies Rh0 -H superficiales, las cuales promueven la reducción del Ce⁴⁺ a Ce³⁺ . Estos catalizadores fueron evaluados en la reacción de reformación de C₂H₅OH con vapor de agua (ESR). Todos los catalizadores mostraron actividad a una temperatura superior de 250 °C. El orden de actividad de los catalizadores de Rh bajo las mismas condiciones de reacción fue: Rh/Ce-MCM-41-50 > Rh/Ce-MCM-41-30 > Rh/Ce-MCM-41-10 > Rh/Ce-Im-MCM41-50 > Rh/MCM-41. Esta observación comprobó que la reducibilidad mejorada mostrada por los soportes Ce-MCM-41, respecto de los materiales Ce-Im-MCM-41 (y MCM-41), permitió obtener un mejor desempeño para la reacción ESR. El seguimiento de las selectividades para H₂ , CO₂ , CO y CH₄ , a diferentes conversiones de C₂H₅OH, indicó que los catalizadores Rh/Ce-MCM-41 facilitaron la reacción intermediaria de desplazamiento de gas de agua (WGS) incrementando la cantidad de H₂ producida en el reformador. Este comportamiento pudo eventualmente prevenir la reacción de Boudouard la cual es una fuente importante de carbón cuyos depósitos, frecuentemente, provocan una desactivación. Con base en estos resultados, se postuló un mecanismo de reacción donde las especies formiato (CO•••OH) son los intermediarios claves para la reacción WGS. Se sugirió que las vacantes de O²⁻ (Vo) presentes en los catalizadores Rh/Ce-MCM-41 también contribuyeron en la activación superficial del H₂O y favorecieron la eliminación del CO residual.
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