Estudio computacional de equilibrios químicos en solución: acidez y formación de complejos Public Deposited
En esta tesis se estudiaron equilibrios químicos en solución acuosa con métodos teóricos. En particular se investigaron equilibrios de acidez y de formación de complejos. Se exploraron diferentes aspectos de las metodologías de cálculo con el propósito de identificar aquellas combinaciones que dan resultados en mejor acuerdo con los datos experimentales. Se utilizaron diferentes especies químicas: fenoles, ácidos carboxílicos y aminas para obtener las constantes de acidez; y amoniaco, acetatos y dopamina para conocer los valores de constantes de complejamiento con Cu(II). En ambos casos se incluyeron tanto especies mono-funcionales como poli-funcionales. Se encontró que el aspecto más importante de la metodología de cálculo es sistemáticamente el esquema de reacción utilizado. En el caso de equilibrios de acidez la característica clave es que estos tengan idéntico número y tipo de iones a ambos lados del equilibrio. Por otra parte, para los equilibrios de formación complejos el aspecto que más influye en la calidad de los resultados es incluir un número suficiente de moléculas de agua explícitas en los modelos. De manera general se recomienda para equilibrios de acidez utilizar el funcional PBE0 con el esquema de intercambio protónico y SMD para modelar el solvente. Además en este proyecto queda demostrado que algunas metodologías son confiables para cualquier tipo de molécula, sin importar ser monofuncional o poli-funcional. Otra alternativa es emplear el método de las correlaciones con este u otros funcionales. Para constantes de complejamiento se recomienda incluir 8 moléculas de agua explicitas para los sistemas de Cu(II), 4 de coordinación y 4 de solvatación, además del modelo de solvente SMD, y el funcional de la densidad BMK. Se espera que las recomendaciones derivadas de esta tesis puedan ser de ayuda a investigaciones futuras en el tema.
Different equilibria in aqueous solution were investigated in this thesis using theoretical chemistry related methods, in particular acid-base equilibria and chelation equilibria. Diverse methodological aspects were explored, to identify which combinations provide the best agreement with the available experimental data. A variety of chemical species were included in this study: phenols, carboxylic acids and amines for the acidity constants; and ammonia, acetate and dopamine for the Cu(II) chelation constants. For both kind of equilibria monofunctional and poly-functional species were included. It was found that the most important methodological aspect is, systematically, the used reaction scheme. For acidity the key feature is that the reaction scheme has identical number and kind of ions at both sides of the equilibria. On the other hand, for chelation reactions the factor that influences the most the quality of the calculated results is including a large enough number of explicit water molecules in the model. In general, for acid-base equilibria it is recommended using the PBE0 functional, with the proton exchange scheme, and SMD to model the solvent. Another alternative is to use the correlation method with that, or other density functional methods. For complexation reactions it is recommended to include 8 explicit water molecules, 4 in the coordination sphere and 4 in the solvation sphere, in addition to the SMD solvent; and the BMK functional. It is expected that the recommendations derived from this study can be helpful to future investigations on the subject.
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