Reactividad de los cúmulos Rh₆, Rh₆⁺ y Rh₆⁻ para la disociación de N₂O: un estudio DFT/ZORA Público Deposited
La interacción de cúmulos de Rh6 y sus respectivos iones Rh6 + y Rh6 − con el óxido nitroso N2O, se estudió por medio de la teoría de funcionales de la densidad (DFT). Los cálculos se realizaron empleando la aproximación regular de orden cero (ZORA), que permite incluir efectos relativistas necesarios para los metales de transición, además de describir de una mejor manera los estados excitados, ya que esta aproximación incorpora el espín. Se probaron varias geometrías encontrando que la octaédrica y la geometría de prisma triangular son las de menor energía. Se identificó el estado fundamental de Rh6 y de cada uno de los iones. Para Rh6 neutro el estado basal es un octaedro de multiplicidad 7 que está degenerado con la multiplicidad 1 y cuasi-degenerado con el prisma de multiplicidad 7. Para el ion Rh6 + , la multiplicidad de espín del estado más bajo corresponde a un octeto de geometría octaédrica, estando degenerada con esta misma geometría pero de multiplicidad 10 y con la geometría prismática de multiplicidad 6. En el caso del cúmulo Rh6 − , el estado de menor energía también tiene una estructura octaédrica con una multiplicidad de 12, teniendo solo un estado degenerado con la misma geometría pero con multiplicidad 10. Algunas de las interacciones de N2O sobre los cúmulos Rh6, Rh6 + y Rh6 − que se proponen en este trabajo, tanto en su estado fundamental y algunos de sus estados excitados, resultaron ser capaces de disociar al N2O. Aunque sólo en algunas de las aproximaciones propuestas, pero prácticamente en todas las multiplicidades de espín estudiadas. Para otros casos solo se obtuvo la adsorción de N2O. En cada cálculo, varios parámetros se obtuvieron y se incluyen en el texto: frecuencias de vibración, distancias de enlace, energías de enlace y geometrías optimizadas. También se realizó un análisis de población de Hirshfeld para determinar cómo está distribuida la carga antes y después de la interacción. Un importante resultado de este trabajo es que los cúmulos estudiados tienen en su estado fundamental dos isómeros estructurales, lo cual implica que el número de sitios activos se incrementa para reducir la molécula de N2O. La reactividad química del cúmulo Rh6 aumenta cuando el sistema gana un electrón (Rh6 − ), al contrario de cuando este pierde un electrón (Rh6 + ), lo que confirma que para romper el enlace N−O, es necesario transferir suficiente carga a la molécula N2O. Debido al método empleado en el presente estudio, los productos obtenidos después de la disociación quedan adsorbidos sobre el cúmulo, resultado que debe ser superado para reproducir la acción catalítica.
Interaction of Rh6 clusters and their respective Rh6 + and Rh6 − ions with N2O nitrous oxide has been studied using the DFT (Density Functional Theory). Calculations were made by ZORA (Zero Order Regular Approximation), which allows the inclusion of relativistic effects necessary for transition metals, as well as a better description of excited states due to its incorporation of spin. Several different geometries were tested and octahedron and Triangular prism were found to have lesser energy. Basal states of Rh6 and of each ion were identified. For neutral Rh6 the basal state is a multiplicity 7 octahedron which is degenerated with multiplicity 1 and quasi-degenerated with multiplicity 7 prism. For Rh6 + ion the lower state spin multiplicity corresponds to an octet with octahedral geometry degenerated with the same geometry of multiplicity 10 and with prismatic geometry of multiplicity 6. In the Rh6 – cluster the lesser energy state has multiplicity 12, and octahedral structure, degenerated with another state of the same geometry but with multiplicity 10. Some of N2O interactions on Rh6, Rh6 + and Rh6 – clusters brought forward in this work, both in their basal state and in some excited states, became active to dissociate N2O. In several other cases the N2O was only adsorbed. For every calculation, several parameters included in the text were determined: Vibration frequency, Bond distances, Bond energies and Optimized geometries. A Hirshfeld population analysis was carried out in order to determine how the charge is distributed before and after interaction. We consider an important result of this work the fact that studied clusters have two structural isomers in their basal state which bring an increasing number of active sites to reduce N2O molecule. Rh6 cluster chemical reactivity increases as the system gains one electron (Rh6 – ) unlike when it loses one (Rh6 + ), proving that breaking N–O bond requires transferring enough charge to N2O molecule. Due to the method used in this work, products obtained after dissociation remain adsorbed on the cluster, which must be overcome in order to reproduce catalytic action.
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