Caracterización cinética y fisícoquímica de catalizadores bimetálicos de Cu-Pd-TiO2 promovidos por Na para hidrodesoxigenación de glicerol en fase líquida acuosa a 1,2PDO Público Deposited

Se desarrolló un nuevo catalizador bimetálico de Cu-Pd/TiO2 promovido por Na para la hidrodesoxigenación (HDO) de glicerol en fase líquida acuosa a 220 °C. Nuestros resultados demuestran que este material es en realidad mejor (TON final  15.8  102 ) que otros sistemas mono y bimetálicos de Cu evaluados bajo condiciones de reacción similares (TONs = 1.2  102 – 7.5  102 ), pero a una presión significativamente menor (100 psi de H2 ) que la usada en la mayoría de los reportes de la literatura relacionados con el tema. Además, exhibe estabilidad prolongada ( 48 horas), comprobada mediante la caracterización del material usado por técnicas como AAS, XRD, XPS, TEM y BET así como en pruebas de reacción en sistemas por lotes y flujo continuo. Los mejores resultados se obtuvieron con un contenido inicial de Na y relación atómica Cu/Pd igual a 5% en peso y 1.7, respectivamente. La actividad catalítica inicial (TOF basado en sitios de Cu + Pd) fue 14.3  10-2 s -1 con una conversión de glicerol y selectividad a 1,2-PDO de 65 % y  85 %, respectivamente, después de 6 horas de reacción. Este material tiene una actividad y estabilidad catalítica significativamente mejor que los catalizadores tradicionales monometálicos de Cu, pero exhibe selectividades similares a 1,2-PDO (76-93%). Se encontró que el incremento en la concentración de H2 en la fase líquida (en un intervalo de 50-200 psi) afecta positivamente la rapidez inicial de reacción de glicerol y formación del 1,2- PDO, mientras disminuye la rapidez de formación de acetol. Por otro lado, el incremento en la temperatura de reacción (180-220 °C) afectó positivamente la rapidez de reacción inicial de glicerol y de formación tanto del 1,2-PDO como del acetol. Además, el incremento en la concentración inicial de glicerol (20-40 % en peso) resultó en un aumento de la rapidez de reacción inicial del mismo y de formación de acetol y 1,2-PDO. Adicionalmente, los datos experimentales se adaptaron con éxito a un modelo cinético de ley de potencias simple aplicado al consumo global de glicerol y a la formación global de acetol y 1,2-PDO. La rapidez de consumo global de glicerol mostró una dependencia cercana de orden uno con respecto a la concentración inicial de glicerol y casi de orden cero con respecto a la concentración inicial de H2. Por otra parte, la rapidez de formación global del 1,2-PDO no dependió significativamente de la concentración inicial tanto de glicerol como de H2, mientras que la rapidez de formación global del acetol mostró una dependencia con un orden de reacción aparente cercano a uno con respecto a la concentración inicial de glicerol y un orden de reacción negativo con respecto al H2.

La energía de activación calculada para el consumo global del glicerol (72.5 kJ/mol) y la formación global del 1,2-PDO y acetol (50.6 y 84.8 kJ/mol, respectivamente), demuestra la formación selectiva del 1,2-PDO en comparación con el acetol. Mediante el uso de XPS, SAED, EELS y HAADF/STEM/EDS se observó que el Cu y Pd forman mayoritariamente nanopartículas bimetálicas de CuPd con tamaños ≤ 6 nm con un enriquecimiento superficial de Cu significativamente alto (entre el 76-90 %), en las que se estabiliza el Cu manteniéndolo en su mayoría en estados de oxidación Cu1+ y Cu0 . El tamaño de las partículas monometálicas de Pd se encuentra en el intervalo de 2-4 nm, mientras que las partículas monometálicas de Cu tienen tamaños superiores a 8 nm. Además, se encontró que partículas con tamaños menores a 7 nm están constituidas básicamente por Cu0 -Pd0 y Cu1+ -Pd0 , mientras que las partículas con tamaños superiores a 7 nm están constituidas mayoritariamente por Cu2+ y Cu2+ -Pd2+. Estos resultados indican que la distribución de estados de oxidación del Cu y Pd no es uniforme y depende del tamaño de las partículas. La presencia de Na contribuye al mejoramiento de la estabilidad catalítica y al incremento de la actividad y selectividad a 1,2-PDO. Los grupos hidróxilos provenientes de algunos compuestos de sodio y liberados al medio de la reacción actúan como base incrementando el pH inicial desde 5.5 hasta aproximadamente 10.5. Por otro lado, el efecto positivo del Na estructural (0.5% en peso) en los catalizadores bimetálicos de CuPd podría deberse a un cubrimiento parcial de las nanopartículas bimetálicas de CuPd por especies de NaOx, que lleva a la formación de fuertes interacciones cobre superficial-promotor del tipo Na-O-Cu que estabilizan las partículas bimetálicas previniendo su sinterización y la lixiviación del componente metálico. Además, en los catalizadores usados se identificó Na en forma de Na2CO3, la persistencia de dichas especies, incluso en el catalizador reciclado por tercera vez, demuestra la gran estabilidad de las mismas en la superficie del material. El uso combinado de técnicas de caracterización a escala atómica permitió demostrar que la actividad y estabilidad catalítica de los catalizadores basados en Cu depende fuertemente de si éste se encuentra o no combinado con otro metal. Esto puede ser atribuido principalmente a cambios significativos en la estructura y las propiedades electrónicas del Cu. Además, se dilucidó cómo el Pd y Na afectan la actividad, selectividad y estabilidad de los catalizadores bimetálicos basados en Cu, un aspecto de la química de superficie que no había sido esclarecido y comprobado en la HDO de glicerol. Así, nuestros hallazgos servirán como un sistema modelo para mejorar el entendimiento de la conversión selectiva de glicerol a 1,2-PDO sobre catalizadores bimetálicos basados en Cu.

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  • 2016
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Última modificación: 09/21/2022
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