Oxidación del dibenzotiofeno mediante los sistemas: enzima lacasa-ABTS o ácido fosfotúngstico-peróxido de hidrógeno y desulfuración oxidativa del diesel - Villaseñor Ortega, Francisco (Universidad Autónoma Metropolitana, 2004)
Este trabajo pretende comparar la velocidad y rendimiento de la oxidación del dibenzotiofeno (DBT) por dos métodos alternativos: a) La oxidación mediada por el ácido 2,2’-azinobis-(3-etil benztiazolin-6-sulfónico) o (ABTS) con la participación catalítica de una enzima oxidasa (lacasa), el oxígeno como aceptor final de electrones y el DBT como el donador de ellos. b) La oxidación del DBT por la acción del ácido fosfotúngstico oxidado previamente por peróxido de hidrógeno. La justificación de este estudio, radica en la necesidad de encontrar métodos alternativos a la reducción catalítica de los compuestos azufrados presentes en los combustibles, para que estos se ajusten a las nuevas normas ambientales de menos de 50 ppm de azufre y se reduzca la contaminación de óxidos de azufre generados durante el funcionamiento de motores de trabajo pesado, que actualmente operan utilizando combustibles con un contenido de más de 350 ppm de azufre. La hidrogenación de los compuestos azufrados, permite remover la mayor parte de estos en forma de H2S, pero conforme se agotan los mercaptanos sencillos de tipo alifático, se vuelve cada vez más difícil reducir el azufre asociado a compuestos aromáticos como el DBT. Para lo cual se requiere de reactores que deben estar sometidos a más de 50 atm, dando por resultado un proceso caro, difícil de controlar y operar. La ruta alternativa es la oxidativa, ya sea por la acción de los peroxiácidos formados al reaccionar el peróxido de hidrógeno con algunos compuestos como el ácido fosfotúngstico, o la formación de radicales libres estables tipo ABTS oxidado, promovidos por la acción catalítica de enzimas oxidasas como la lacasa. De esa forma, el DBT o sus isómeros alquilados pueden oxidarse, transformándose en sulfonas de los respectivos compuestos azufrados, las cuales son más polares y pueden extraerse por lixiviación del diesel, mediante algún solvente polar como el metanol o el etanol. En esta tesis se investigaron las condiciones necesarias para que la cinética de oxidación del DBT promovida por la enzima lacasa tuviera lugar. Se demostró la necesidad de tener una elevada proporción de oxígeno por mol de ABTS (R=[O2]/[ABTS], R>50) para obtener resultados reproducibles que llegaran a la oxidación prácticamente total de 25 M de DBT con una constante cinética de pseudo primer orden k= -6.26 x 10-4 min-1 . También se aportaron datos preliminares que han sido confirmados por el trabajo de M. Solis (tesis doctoral, 2004) en los que se indica que el ABTS actúa como oxidante directo del sustrato en ausencia de la enzima, pero que en el caso del DBT, esa reacción es muy lenta para ser detectada sin el apoyo de la lacasa. Finalmente se demostró que el ácido fosfotúngstico puede ser un catalizador adecuado para remover el azufre orgánico, la reacción en hexano utilizando 25 mM de peróxido de hidrógeno, ocurre a presión atmosférica y temperatura de 40 oC con una velocidad k=-6.14 x10-2 min-1. Además, se pudieron remover los compuestos azufrados del diesel comercial a concentraciones por debajo de los límites de detección del aparato de fluorescencia de rayos X al realizar la reacción en presencia de etanol y después de un lavado con este solvente. Esta tesis tiene dos conclusiones principales: a) La catálisis homogénea con el ácido fosfotúngstico, promovido por peróxido de hidrógeno, ofrece un proceso alternativo a la reducción catalítica para la desulfurización del diesel. b) El paso limitante de la oxidación del DBT promovido por la enzima lacasa, es la acción del intermediario, y por ello, es la etapa que debe mejorarse para obtener un proceso alternativo para la desulfuración del diesel.