Preparación y caracterización de películas de Langmuir-Blodgett sobre sustratos nanoestructurados Público Deposited
La técnica de LB para la síntesis de monocapas involucra la inmersión o extracción de un sustrato a través de la frontera entre un líquido (usualmente agua) y un gas (usualmente gas atmosférico). El líquido contiene una monocapa de material anfipático, que en nuestro caso es el colesterol, la cual es transferida y adherida al sustrato de manera cuasiestática. Las moléculas anfipáticas o anfifílicas cuentan con una estructura molecular que posee un extremo hidrófilo y otro hidrófobo, lo que hace que la molécula permanezca en la interface entre el agua y el aire como una boya flotando en el océano con el extremo hidrófilo en contacto con el agua y el extremo hidrófobo orientado hacia el aire. En el caso del colesterol, el extremo hidrófilo está conformado por el grupo polar hidroxilo y el extremo hidrófobo lo conforman anillos de hidrocarburos. El proceso de transferir la monocapa de la interface aire-agua a la superficie del sustrato se lleva a cabo en lo que se conoce como balanza de LB. Esta es una tina cuenta con barreras móviles que controlan el área en donde se encuentran dispersas las moléculas anfipáticas para formar una monocapa de este material. Las barreras deben mantener una presión superficial constante (concepto similar al de tensión superficial) en la interfaz entre el líquido y el aire reduciendo el área entre ellas para propiciar la cohesión entre moléculas anfipáticas dispersas. La balanza de LB mide la presión superficial mediante un dispositivo conocido como placa de Wilhelmy. En el Laboratorio de Fisicoquímica de Nanoestructuras a pesar de que se contaba con una balanza de LB, la técnica de LB para la síntesis de monocapas no había sido implementada. Por esta razón, uno de los objetivos del presente trabajo fue Implementar la técnica de LB, lo cual requirió Investigar en la literatura especializada sus detalles técnicos y experimentales así como habilitar la balanza de LB del laboratorio (que era una balanza de LB modelo 102MDIL25INB de la firma NIMA Technology). Habiendo adquirido en la literatura especializada los conocimientos y detalles experimentales de la técnica LB, y además de sintetizar las monocapas de LB con la Balanza de LB, se obtuvo lo que se conoce como isoterma de la monocapa. Ésta es una gráfica de la presión superficial, detectada con la placa de Wilhelmy, en función del área de la molécula anfipática de colesterol. Esto con la finalidad de identificar las distintas fases que se presentan (líquidogaseoso y sólida) en la monocapa colesterol y obtener así la presión superficial a la que se van a sintetizar las películas de colesterol sobre los sustratos.
En la presente tesis, se realizaron películas de una molécula de espesor (conocidas como monocapas) de colesterol anhídrido (C27H46O) por la técnica de Langmuir-Blodgett (LB) sobre sustratos de silicio y vidrio que tenían depositadas nanoestructuras de Ag por la técnica de ablación laser pulsada (ALP). Esto, para estudiar si el efecto SERS que presentan los sustratos nanoestructurados ayudaba a la detección por espectroscopía Raman de las monocapas de colesterol sintetizadas por la técnica LB. Las siglas SERS se leen en inglés como Surface Enhanced Raman Spectroscopy y al español se traduce como Espectroscopía Raman Amplificada por Efectos de Superficie. Para lo anterior, primero se fabricaron sustratos nanoestructurados adecuados para presentar el efecto SERS mediante la técnica ALP. Esta técnica consistió en la extracción de material de un blanco de Ag por medio de pulsos de un láser Nd:YAG de 6 ns de duración, λ=355 nm, con energía por pulso de 50 mJ, con 8000 número de pulsos (que con el láser operando a 10 Hz da un tiempo de 13 minutos con 20 segundos) y dentro de una cámara de ablación que se encontraba a una presión de 5X10-5 Torr. Una vez extraído del blanco el material por ALP, éste se depositó sobre sustratos de vidrio y silicio, nanoestructurando así su superficie. A estos sustratos se les conoce como sustratos nanoestructurados (SN). Para lograr una reproducibilidad experimental en la síntesis de los SN, el plasma resultado de la ablación láser del blanco de Ag fue monitoreado con una sonda de Langmuir (SL). Fabricados los SN, éstos fueron analizados por Microscopia de Escaneo por Electrones (SEM por sus siglas en ingles de Scanning Elecctrón Microscopy) con la finalidad de visualizar la morfología y topografía de su superficie. Los estudios revelaron la presencia de nanoestructuras de Ag que, según indican estudios previos, son aptas para presentar el efecto SERS. Caracterizada la superficie nanoestructurada de los sustratos de vidrio y silicio, se procedió a depositar una película de colesterol anhídrido sobre la superficie de los SN mediante la técnica de Langmuir-Blodgett (LB). Cabe mencionar que por la técnica LB también se depositaron monocapas de colesterol anhídrido sobre la superficie de sustratos cuya superficie no fue nanoestructurada. A estos sustratos se les conoce como sustratos simpes (SS) y antes de depositarles la monocapa por LB, fueron sometidos a procesos conocidos como limpieza y silanización para que su superficie fuera adecuada para la adhesión de la monocapa de colesterol por LB.
Como siguiente paso, se realizaron estudios de espectroscopía Raman al colesterol en bulto que permitieron la identificación de algunos máximos en su espectro Raman (2855.5 cm-1 , 2870.6 cm-1 , 2907.0 cm-1 y 2935.4 cm-1 ). De acuerdo con la literatura especializada, estos máximos están relacionados con modos de vibración asociados a la morfología de la molécula y pueden ser utilizados para identificar su presencia por medio de esta técnica de espectroscopía Raman. Por último, se realizaron estudios de espectroscopía Raman a la monocapa de colesterol adherida por LB sobre los SN y SS. Al comparar con los estudios de espectroscopía Raman del colesterol en bulto, se concluyó que los espectros de la monocapa de colesterol depositada sobre los SN presentan una amplificación debido al efecto SERS con respecto a los espectros de la monocapa depositada sobre los SS. De acuerdo con la literatura, esta amplificación de la señal Raman de los SN con respecto a los SS se debe a las cargas libres provenientes de los electrones de las nanoestructuras de Ag en los SN que amplifican la señal Raman. Esto conduce a la detección de pequeñas cantidades de colesterol que de otro modo no podría ser detectado. Con esto se pudo concluir en el presente trabajo que el efecto SERS resulto útil para la caracterización de monocapas de colesterol sintetizadas por la técnica de LB
De acuerdo con la literatura especializada, esta presión superficial debe encontrarse dentro de la fase sólida de la isoterma y en nuestro caso fue de 14mN/m. Para corroborar el buen funcionamiento de la balanza de LB, también se obtuvieron isotermas de algunas otras moléculas anfipáticas como el ácido elaídico, ácido esteárico, el octadecanol, ácido araquídico y el ácido behénico. También se obtuvieron imágenes por la técnica de Microscopía de Ángulo Brewster (BAM por las siglas en inglés de Brewster Angle Microscopy) para tener una mejor caracterización de la monocapa de colesterol. A grandes rasgos, esta técnica consiste en la obtención de imágenes con un microscopio que utiliza los fenómenos ópticos de difracción, refracción reflexión y el ángulo de Brewster. Con esta técnica se caracterizan substancias y objetos que se encuentran en la interface entre el aire y el agua. Estos estudios permitieron realizar una mejor distinción entre las fases de la isoterma del colesterol así como la obtención de un espesor de alrededor de 2.7±0.3 nm de la monocapa de colesterol. El cual es cercano al valor de la longitud de la molécula de colesterol de ~20Å que se reporta [1]), Con la balanza de LB se registró al mismo tiempo en función del área, a la presión superficial y a la posición del sustrato al que se le deposita la película de LB. Esto permitió dar cuenta de que la balanza de LB funcionaba de manera óptima ya que mientras el sustrato emergía (si su superficie era hidrófila) o se sumergía (si su superficie era hidrófoba) en el agua, el equipo con sus barreras móviles mantenía una presión superficial constante (de 14mN/m) para que se le transfiriera la monocapa al sustrato de manera cuasiestatica. Con la balanza de LB operando adecuadamente, se depositaron monocapas de colesterol sobre los SN y sobre los SS. Posteriormente se realizaron estudios de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM por las siglas en inglés de Atomic Force Microscopy) a los sustratos con monocapa de colesterol y se pudo concluir que se adhirieron por la técnica de LB estructuras que, según la literatura especializada, corresponden a colesterol.
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