Estudio de las relaciones estructura-actividad de zeolitas de poro pequeño intercambiadas con Cu para la reducción catalítica selectiva de NO con NH₃ - Hernández Salgado, Gabriela Itzel (Universidad Autónoma Metropolitana, 2023)
La reacción de oxígeno y nitrógeno atmosférico a alta temperatura y presión en los cilindros de motores de combustión interna produce óxidos de nitrógeno, NOx, compuestos fundamentales en la generación del smog fotoquímico en centros urbanos. El trabajo aquí presentado se centró en la determinación de las relaciones estructura-actividad de catalizadores conformados por zeolitas de poro pequeño, específicamente SSZ-13 y SSZ-39, intercambiadas con Cu, para la reducción catalítica selectiva (RCS) de óxidos de nitrógeno (NOx) a N2 utilizando amoniaco (NH3) como agente reductor. La caracterización mediante DRX, FRX, fisisorción de N2 y resonancia magnética nuclear de 27Al y 29Si mostró que la síntesis de las zeolitas SSZ-13 y SSZ-39 se llevó a cabo de manera exitosa, obteniendo áreas superficiales de 715 m2 /g y 766 m2 /g, junto con un porcentaje de cristalinidad del 94-96%. Posteriormente se intercambiaron iónicamente con Cu2+ y se caracterizaron nuevamente por DRX, fisisorción de N2, y análisis de TPD de NH3 para determinar las propiedades de los materiales como los sitios ácidos, la estructura y morfología, las propiedades texturales y propiedades del sitio activo . Los resultados mostraron que las características estructurales de estas zeolitas, en combinación con el cobre, dieron lugar a catalizadores cristalinos altamente activos en un amplio rango de temperaturas (150-600 °C). La incorporación de Cu en la red zeolítica reveló que las especies de Cu desempeñan un papel crucial como sitios activos en la reacción de RCS. Los catalizadores exhibieron tasas de reacción entre 3.4 x 10-7 mol NO g-1 s -1 y 1.7 x 10-6 mol NO g-1 s -1 en el intervalo de 150-600 °C. La tasa de reacción por gramo aumentó de forma constante con el incremento del contenido de Cu, alcanzando un pico en 2.5%Cu en SSZ-13 y 3.7%Cu en SSZ-39, lo cual equivale a un intercambio casi completo.Esto indica de manera evidente que las especies de Cu actúan como los sitios activos. Sin embargo, al superar este límite de intercambio, la tasa de reacción disminuye notablemente. Contrariamente a reportes previos, los catalizadores Cu/SSZ-13 y Cu/SSZ-39 mostraron una selectividad favorable hacia la producción de N2 en lugar de NO durante la reacción de RCSNO, como evidenciaron las pruebas de reacción y el análisis termodinámico. Dada la elevada actividad de las zeolitas, se llevaron a cabo pruebas a alta velocidad espacial para evitar alcanzar una conversión completa a bajas temperaturas. En este proceso, se observó un cambio en la relación conversión-temperatura, fenómeno que se denominó “efecto gaviota”. Resultó evidente que el incremento de la velocidad espacial en las pruebas catalíticas fue una variable de relevancia para para entender el comportamiento intrínseco de los catalizadores en todo el rango de temperaturas. Esto se hizo especialmente notable con bajas concentraciones de Cu, inferiores al 2%, donde la presencia del “efecto gaviota” no habría sido posible determinar a bajas velocidades espaciales. Asimismo, se descubrió una complejidad funcional en la relación entre temperatura y reacción, que involucra interacciones entre la transferencia de masa y la reacción, un fenómeno apenas explorado a alta velocidad espacial. Las energías de activación calculadas reflejaron diferencias significativas entre Cu/SSZ-13 (31- 64 kJ/mol) y Cu/SSZ-39 (86-100 kJ/mol) debido a sus variaciones topológicas, tipo de intercambio iónico y a su conectividad. El control por transporte de masa intrapartícula resultó en bajos valores de energía de activación para la reacción RCS-NO, con limitaciones que aumentaron con la concentración de Cu y la temperatura.Se identificó por primera vez el efecto de compensación en la RCS-NO catalizada por Cu/SSZ13 y Cu/SSZ-39, sugiriendo la influencia de un intermediario común en la velocidad de reacción. Los catalizadores Cu/SSZ-39 presentaron mayor tolerancia a la oxidación de NH3 en comparación con los catalizadores Cu/SSZ-13, y los sitios de Brönsted de los catalizadores Cu/SSZ-39 pueden ser los responsables de actividad catalítica a alta temperatura hacía la reducción de NOx. Los resultados de desorción de NH3 mostraron que la cantidad de NH3 adsorbida aumentó al introducir Cu en las zeolitas SSZ-13 y SSZ-39, y se encontró que las principales especies NH3/Cu son complejos del tipo Cu [(NH3)4] 2+ que prevalecen a temperaturas medias en ambos catalizadores bajo condiciones oxidantes. La técnica de UV-Vis-DRS in situ reveló cambios en la estructura de los sitios de Cu al incrementar la temperatura, en línea con ciclos de histéresis. Estos cambios están relacionados con transiciones electrónicas y coordinaciones de complejos de cobre, sensibles a variaciones de temperatura y la perdida de agua de la esfera de coordinación. Lo cual, se observa en un aumento en la tasa de NO. Finalmente, la actividad catalítica para la reducción de NO correlaciona con especies diméricas de Cu a bajas temperaturas y con especies Cu2+ a temperaturas mayores de 250 °C. A pesar de esto, se observan complejos de Cu a 333 nm a 150 °C en catalizadores Cu/SSZ-39, independientemente de su contenido de cobre, que se proponen como especies espectadoras en la reacción de RCS-NO con NH3. En todos los casos, se observó que, durante el enfriamiento, el ciclo de histéresis ocurre por debajo de la curva de calentamiento. Este fenómeno es atribuido a una menor disponibilidad del NH3 y a variaciones en la estructura del catalizador.