Phenomenological analysis of hydrocarbon degradation by a fungal electro-bio-catalyst in contaminated water Público Deposited
Environmental pollution associated with petrochemical industry derivatives is a worldwide problem needing to be attended. In Mexico, 85% of environmental emergencies reported during 2015 were associated with hydrocarbons. Oil refinery wastewaters are the main source of hydrocarbon contaminated water bodies and soils. Then, it is necessary to design and implement efficient technologies for oil contaminated water treatment, before discharged into the environment. The combination of biological and electrochemical techniques enhances the bioremediation efficiency of treating oil-contaminated environments. In this thesis, a method using two successive cultures, solid then liquid, for production and use of a non-growing fungal whole cell biocatalyst (Aspergillus brasiliensis attached to perlite) is proposed. A controlled electric field was applied during the fungal cell biocatalyst production in a solid state culture as a novel approach, denoted the electric field pretreatment, to enhance the hydrocarbon degrading activity. Afterward, the catalytic performance was determined in liquid culture using a 1 L airlift bioreactor. In previous works the biocatalyst was evaluated as hexadecane (HXD) sorbent-degrader, demonstrating that biomass production on the electric field pretreated biocatalyst was only 20% of that on the untreated BC, but the maximum HXD sorption capacity was enhanced one order of magnitude by effect of the electric field pretreatment. The HXD degrading activity of the pretreated biocatalyst was 9-fold higher than that untreated. To demonstrate applicability of the biocatalyst, it was used to degrade a hydrocarbon blend (hexadecane-phenanthrene-pyrene; 100:1:1 w/w) in liquid culture. During hydrocarbon degradation, all mass transfer resistances (internal and external) and sorption capacity were experimentally quantified. Internal mass transfer resistances were evaluated through the biocatalyst effectiveness factor analysis as a function of the Thiele modulus (using first order reaction kinetics, assuming a spherical biocatalyst where five particle diameters were assayed). External mass transfer resistances were evaluated by kLa determination, including each hydrocarbon molecule and oxygen. Electric field pretreatment during biocatalyst production promoted surface changes in biocatalyst and the production of an emulsifier protein in the airlift bioreactor was induced. The biocatalyst surface modifications enhanced the affinity for hydrocarbons, improving hydrocarbon uptake by direct contact. The resulting emulsion was associated with decreased internal and external mass transfer resistances. Electric field pretreatment effects can be summarized as: a combined uptake mechanism (direct contact dominant followed by emulsified form dominant afterwards) diminishing mass transfer limitations, resulting in a non-specific hydrocarbon degradation in blend with an effectiveness factor close to unity. Since the emulsifier protein played an essential role in the hydrocarbon degradation, it was partially characterized, measuring its emulsifying activity in the presence of different hydrophobic phases. A major emulsifying activity in the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons in blend with aliphatic (1:1 w/w), 2.79 fold-higher than solely hexadecane, was observed. The environmental conditions were an important factor that affect the emulsifying activity; alkaline (pH 7-11) and thermal (25-92°C) environments significantly enhance the EA, but not the presence of salt (0-35 g L-1 ). The emulsifying protein was 19.5 % of the total protein produced in the liquid culture, and purification enhanced 7 times its specific emulsifying activity. The relevance of this thesis was, from the engineering point of view, the integration of microbiological and electrochemical inputs to solve an environmental problem. This piece of work considers three main topics for the enhancements of the global hydrophobic pollutants degradation rates: (i) a microorganism metabolically modified by an electric field, enhancing its pollutants degrading capabilities; (ii) the metabolic activity of an immobilized microorganism limited of nutrients mass transfer rates; (iii) the presence of an emulsifier agent that modifies the interfacial mass transfer resistances. The integration of these topics is expressed as kinetic parameters set, which can be a useful tool for design and scale-up of hydrocarbons biodegradation airlift bioreactors.
La contaminación ambiental provocada por actividades de la industria petroquímica es un problema de gran interés a nivel mundial. El 85% de los incidentes ambientales registrados en México, durante el 2015, se relacionan con hidrocarburos. Una de las principales fuentes de contaminación asociada a hidrocarburos, tanto en suelos como en cuerpos acuíferos, son las descargas de aguas residuales de refinerías de petróleo. Por lo tanto, es necesario diseñar e implementar tecnologías eficientes para el tratamiento de aguas residuales de refinerías, antes de ser descargadas al ambiente. Se ha demostrado que la combinación de métodos biológicos y electroquímicos aumenta la eficiencia de remediación de ambientes contaminados con hidrocarburos. El presente trabajo propone un método que consta de dos cultivos sucesivos: en el primer cultivo (sólido), se produce un biocatalizador constituido por biomasa de Aspergillus brasiliensis inmovilizada en agrolita. Durante la producción del biocatalizador se aplicó un campo eléctrico, de manera controlada, como un pretratamiento, con el propósito de aumentar la capacidad degradadora de hidrocarburos. Posteriormente, el biocatalizador se utilizó en la degradación de hidrocarburos en medio líquido usando un biorreactor airlift de 1L. En trabajos previos se estudió el biocatalizador como un sistema sorbente-degradador de hexadecano (HXD). Se demostró que la producción de biomasa en el biocatalizador pretratado fue sólo el 20% de la que se produce sin pretratamiento; sin embargo, su capacidad de sorción de hidrocarburos aumentó en un orden de magnitud y la actividad degradadora fue 9 veces mayor por efecto del pretratamiento con el campo eléctrico. Para demostrar la aplicación del biocatalizador, se utilizó con el objetivo de degradar una mezcla de hidrocarburos, compuesta por hexadecano, fenantreno y pireno, 100:1:1 p/p en cultivo líquido. Durante la degradación de hidrocarburos se evaluaron, experimentalmente, las resistencias a la transferencia de masa (internas y externas), y la capacidad de sorción de los hidrocarburos. Las resistencias internas a la transferencia de masa se evaluaron mediante el análisis del factor de efectividad, como una función del módulo de Thiele (usando una cinética de reacción de primer orden y suponiendo partículas catalíticas esféricas, utilizando cinco diámetros de partícula). Las resistencias externas a la transferencia de masa se evaluaron mediante la determinación de los coeficientes volumétricos de transferencia de masa (kLa), considerando a cada hidrocarburo y al oxígeno. El pretratamiento con el campo eléctrico modificó la superficie del biocatalizador aumentando su afinidad por los hidrocarburos y, aumentando en consecuencia, el consumo por contacto directo; por otro lado, indujo la producción de una proteína emulsificante en el biorreactor airlift y, la emulsión formada mejoró los fenómenos de transferencia de masa. Los efectos del pretratamiento con el campo eléctrico pueden resumirse en: un mecanismo combinado en el consumo de hidrocarburos (dominante por contacto directo en las primeras horas y, posteriormente, vía emulsificación de hidrocarburos) disminuyendo las resistencias a la transferencia de masa; dando como resultado la degradación de hidrocarburos de manera no específica y con un factor de efectividad cercano a uno, para los tres hidrocarburos utilizados. Dado que la producción de la proteína emulsificante tuvo un papel muy importante en la degradación de hidrocarburos, se realizó una caracterización parcial sobre su actividad emulsificante con diferentes mezclas de compuestos hidrofóbicos y su estabilidad ante variaciones de pH, salinidad y aumento en la temperatura. Se observó que la actividad emulsificante fue 2.79 veces mayor en mezclas de hidrocarburos que contenían aromáticos policíclicos con respecto a la observada con el alifático hexadecano. Por otro lado, las condiciones ambientales fueron un factor importante en la actividad emulsificante, se observó que en ambientes alcalinos (pH 7-11) o precalentando las proteínas (25-92 °C) la actividad emulsificante aumentó significativamente y, la presencia de sal en el medio (0-3.5 g L-1) no tuvo un efecto significativo. Se demostró que la proteína emulsificante fue el 19.5% del total de proteínas producidas en el medio líquido y, su purificación aumentó 7 veces la actividad emulsificante. La relevancia de esta tesis radica en la integración, desde el enfoque de la ingeniería, de un problema multidisciplinario que aborda la restauración de ambientes contaminados acoplando métodos microbiológicos y electroquímicos, considerando tres aspectos: (i) un microorganismo que puede ser modificado por la presencia de un campo eléctrico, aumentando su capacidad degradadora de contaminantes; (ii) la actividad metabólica de un microorganismo inmovilizado en un soporte poroso puede estar limitada por las resistencias a la transferencia de nutrientes y (iii) la producción de un agente emulsificante puede abatir las resistencias a la transferencia de masa interfacial, aumentando la tasa de degradación de contaminantes hidrofóbicos. La integración de estos aspectos se puede expresar como un conjunto de parámetros cinéticos útiles para el diseño y escalamiento de biorreactores airlift con fines de remediación de aguas contaminadas con hidrocarburos.
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