Reacción de desplazamiento de gas de agua a baja temperatura: mecanismos y cinética para catalizadores base Pt soportados en CeO₂ Público Deposited

El presente trabajo tiene por objeto revelar el conjunto mecanismo/modelo cinético que mejor represente las observaciones experimentales tomadas de la literatura para la reacción de desplazamiento de gas de agua a baja temperatura o LTWGS (por sus siglas en inglés Low Teperature Water-Gas Shift) con catalizadores base Pt soportados en CeO2. Con este fin, se realizó una profunda investigación y análisis del estado del arte, en el que se encontró que los metales nobles como Au, Pt, Ru y Rh, suelen ser sumamente activos cuando se soportan sobre óxidos parcialmente reducibles (PROs), siendo CeO2, ZrO2 , TiO2 e incluso HfO2 algunos de los soportes que promueven la actividad en la WGS pues aportan un carácter bifuncional al catalizador, creando sitios para la activación del agua en la interfaz metalsoporte mediante la reducción del óxido metálico, mientras que el metal noble provee sitios para la adsorción de CO y la formación de intermediarios como formiatos o carboxilos. El sistema Pt/CeO2, además de ser uno de los más investigados durante las últimas décadas, también es el catalizador cuya actividad es relativamente consistente en la bibliografía consultada, a diferencia de otros catalizadores de metales nobles soportados en PROs. Debido a esto, se extrajeron datos experimentales de la literatura para el catalizador 0.79 wt% Pt/CeO2, entre los 200 a 340 °C para la WGS cuya operación se realizó con PCO = 0.1 bar, PH2O = 0.2 bar, PH2 = 0.3 bar y PCO2 = 0.1 bar, a la entrada del reactor, con una relación W/F (masa de catalizador/flujo molar) = 85.78 kgcat s/mol. A partir de un análisis comparativo se seleccionaron diversos mecanismos redox, y asociativos tipo carboxilo y formiato, los cuales tradicionalmente explican la WGS, estos se encuentran reportados en la literatura y sustentados a partir de medios experimentales y/o teóricos como cálculos DFT. De los mecanismos se derivaron los modelos LH5a, LH5b (redox simples, MR5), LH6a, LH6b (redox con OH, MR7), LH7 (formiato, MF2) y de la literatura se tomó uno (LH8) derivado de un mecanismo asociativo tipo carboxilo (MC1). Estas cinéticas se ajustaron a los datos experimentales para el catalizador 0.79 wt% Pt/CeO2, para ello, se estimaron sus parámetros mediante el algoritmo LevenbergMarquard y se resolvieron los modelos mediante el método Runge-Kutta de 4° orden, este proceso se repitió 1000 veces mediante remuestreo (bootstrapping) para obtener los intervalos de confianza de cada parámetro. La bondad del ajuste de las cinéticas se determinó a partir del coeficiente de determinación ajustado (R 2 ), el criterio de información de Akaike corregido (AICc) y el peso de la función de Akaike (wAICc). Se realizó un análisis integral, tanto estadístico (multicriterio) como del sentido fisicoquímico de los parámetros estimados (A, Ea, ΔG, k y Kn), y por ende de los modelos respecto de los datos experimentales, a partir del cual se observó que en las rutas redox (mecanismos MR5 y MR7) el paso limitante más probable de la reacción es la oxidación de CO adsorbido en el metal con oxígeno lábil en el soporte, en contraste con lo reportado en la literatura que señala a la activación del agua como etapa controlante. Se encontró que ambas vías redox no son capaces de representar el proceder de la WGS, Los modelos LH5a y LH5b pierden información debido a que su mecanismo (MR5) omite la formación de grupos OH. Las probabilidades de representar la WGS para el modelo LH6b (mecanismo MR7) se encuentran entre 4 a máximo 40% (wAICc) dependiendo de la carga de Pt en el catalizador. Esto se atribuyó a que esta vía redox (MR7), propone la formación de H2 en la superficie del soporte y no en el metal, lo que contradice a lo comúnmente reportado en la literatura. Se observó que el formaiato (HCOO) no es un intermediario responsable de la formación de los productos, pues el modelo LH7 derivado del mecanismo asociativo MF2, carece de un sentido físico coherente en sus parámetros y no es capaz de representar las observaciones en el equilibrio. Finalmente, la vía que mejor interpreta el proceder de la reacción de desplazamiento de gas de agua a baja temperatura es el conjunto mecanismo/modelo MC1/LH8 (ruta asociativa tipo carboxilo), esto es debido al consistentemente buen ajuste estadístico (R 2 = 0.98896, AICc = -97.0327, wAICc = 0.59) y al congruente sentido físico de sus constantes respecto de los datos experimentales. Por lo tanto, se concluyó que el carboxilo (COOH) generado a partir de la interacción CO adsorbido en el metal con grupos OH procedentes de la adsorción disociativa del agua, es el intermediario responsable de la formación de los productos de reacción.

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Última modificación: 03/24/2026
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