Estudio de las reacciones anódica y catódica en el proceso de electro-recuperación de zinc Público Deposited
Despite the electrowinning of zinc has been in operation for more than 100 years [Van Arsdale, 1965], unsolved problems still exist due to technological lags as well as a lack of knowledge of interfacial phenomena related with the electrodic reactions. All these factors impact on the energy consumption in zinc electrowinning. In this investigation anodic and cathodic interfaces were studied under the traditional zinc electrowinning conditions. Current efficiency and energy consumption were used as merit figures to evaluate the influence of additives such as sodium lauryl sulfate (SLS), cetyl trimethyl ammonium bromide (CTABr) and arabic gum (AG), that are used in the Zn(II)/Zn(0) process on the aluminum electrode. The electrodes used for testing were those commercially employed, aluminum and silver-lead, in an electrolyte containing principally Zn(II), H2SO4 and Mn(II), which simulated that used in industry. The current efficiency, evaluated at constant current with a rotating cylinder electrode (RCE), assumed values of 95, 96 and 99% for SLS, CTABr and AG, respectively. These values are higher than those found without the additives (84%) and those registered industrially (88 – 93%). The study of the anodic layer formation and passivation mechanisms, on the Pb-Ag electrode, revealed that this is modified by the presence of Mn(II) in the electrolyte. This modification can be divided into four stages. The first, which takes place in the initial 5 minutes, consists of Pb3O4 formation on the metallic lead surface, which favors α-MnO2 buildup, increasing the current generated. The second stage occurs at 5 minutes, when α-MnO2 completely covers the surface, generating high current densities and showing properties that are electroactive for the formation of other manganese species. The third step takes place between 5 < t < 60 minutes, when the anodic layer loses its electroactive properties as the α-MnO2 layer, due to the formation of MnO4 - and δ-MnO2, compounds that posses less electroactivity. The fourth stage begins at t > 60 minutes, when δ-MnO2 formation predominates, transforming the crystalline surface into an amorphous and non-electroactive layer. On the other hand, the anodic layer fractures, liberating Pb2+ ions and exposing the metallic lead, which is oxidized to PbO2. The recently released Pb2+ ions form PbMn8O16 on the electrodic surface and PbSO4 in the bulk electrolyte. The study presented in this thesis is a first approximation in the development of a stable, electroactive MnO2 layer for oxygen evolution. A commercial zinc electrolysis cell was scaled-down (1:15). This cell, in the absence of current, showed a well mixed reactor behavior because the electrodes acted as deflectors, which favor concentration homogeneity in the entire cell. Electrolysis experiments, performed on the scale-down cell at a constant current density of 30 mA cm-2 with aluminum and silver-lead electrodes, showed potential distributions, caused by zinc concentration heterogeneity, that negatively impacted on the current efficiency of the Zn(II)/Zn(0) process. The current efficiencies were optimized through the control of the cathodic potential, by progressively dosing gelatin. This procedure achieved efficiencies greater than 90%, while in the absence of this control, efficiencies were approximately 50%. On the other hand, the hydrodynamics, modified by the optimization of interelectrodic spacing and electrolyte velocity, favored the rapid dispersion of the oxygen produced at the anode, decreasing the electrolyte potential drop, cell potential and electrolytic energy consumption.
A pesar de que la electro-recuperación de zinc tiene más de 100 años de antigüedad [Van Arsdale, 1965] todavía existen problemas en las plantas industriales que no han podido ser resueltos debido, tanto a rezagos tecnológicos, como al desconocimiento de los procesos interfaciales, que determinan el desempeño de las reacciones electródicas, impactando en el consumo de energía de la electrólisis de zinc. En este trabajo de investigación se estudiaron las interfases anódica y catódica en condiciones próximas al del proceso de electro-recuperación de zinc actual, y cómo éstas influyen en el desempeño de la electrólisis, empleando la eficiencia de corriente y el consumo de energía de electrólisis como figuras de mérito para evaluar la influencia de aditivos, tales como son el lauril sulfato de sodio (SLS), bromuro de cetil trimetil amonio (CTABr) y la goma arábiga (AG), de uso común en el proceso Zn(II)/Zn(0) sobre el electrodo de aluminio. La eficiencia de corriente, evaluada en una celda de cilindro rotatorio (RCE) a corriente constante, indicó valores de 95%, 96% y 99%, para SLS, CTABr y AG, respectivamente, siendo todas ellas mayores que las obtenidas sin aditivo (84%) y mayores que las obtenidas industrialmente (93%). En esta investigación, los electrodos de prueba son los empleados industrialmente, aluminio y plomo-plata, en un electrolito que simula uno de uso industrial y que contiene Zn(II), H2SO4 y Mn(II), principalmente. El estudio de los mecanismos de formación y pasivación de la capa anódica, formada sobre el electrodo Pb-Ag, indicó que ésta se modifica por el efecto del Mn(II), presente en el electrolito. Esta modificación puede describirse en cuatro etapas. La primera, toma lugar a 0 < t < 5 minutos, en la que se forma Pb3O4 sobre la superficie de plomo metálico; este compuesto favorece la formación de α-MnO2 incrementando la corriente generada. La segunda etapa ocurre a t = 5 minutos, en este caso la capa de α-MnO2 cubre completamente la superficie, generando altas densidades de corriente y mostrando además propiedades electroactivas para la formación de otras especies de manganeso. La tercer etapa toma lugar a 5 < t < 60 minutos, cuando la capa anódica pierde sus propiedades electroactivas conforme α-MnO2 crece y se forman MnO4 - y δ-MnO2, que corresponden a compuestos menos electroactivos que α-MnO2. La cuarta etapa toma lugar a t > 60 minutos, donde predomina la formación de δ-MnO2, transformando la superficie cristalina en una capa amorfa y no electroactiva. Por otro lado, la capa anódica se fractura, liberando iones Pb2+ y exponiendo el plomo metálico, que se oxida a PbO2. El ión Pb2+ recién liberado forma PbMn8O16 en la superficie electródica y PbSO4 en el cuerpo del electrolito. El estudio presentado en esta tesis es una primera aproximación en el desarrollo de una capa de MnO2 estable y electroactiva para la evolución de oxígeno. Se construyó una celda de electrólisis de zinc comercial a escala de laboratorio (1:15), esta celda, en ausencia de corriente, se comporta como un reactor de mezcla perfecta debido a que los electrodos actúan como deflectores, lo cual favorece una concentración homogénea en toda la celda. Experimentos de electrólisis llevados a cabo en la celda a escala, a densidad de corriente constante de 30 mA cm-2, empleando los electrodos de aluminio y Pb-Ag, mostraron distribuciones de potencial, causados por la heterogeneidad en la concentración de zinc, que además impactaron de manera negativa en la eficiencia de corriente del proceso Zn(II)/Zn(0). Las eficiencias de corriente fueron optimizadas mediante el control del potencial catódico; esto se logró mediante la dosificación progresiva de gelatina, permitiendo conseguir eficiencias de corriente superiores al 90%, mientras que en ausencia de este control se obtuvieron eficiencias del 50%. Por otro lado, la hidrodinámica, modificada por el espacio interelectródico y la velocidad del electrolito, favorecen la rápida dispersión de las burbujas de oxígeno producidas en el ánodo, disminuyendo la caída óhmica, el potencial de celda y el consumo de energía de electrólisis.
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