Hidrodesoxigenación de compuestos derivados de la lignina en catalizadores bifuncionales RhHY y Rh-Hβ - Granados Fócil, Andrés Augusto (Universidad Autónoma Metropolitana, 2019)
La búsqueda de nuevos combustibles sustentables y seguros ha fomentado el desarrollo de nuevas fuentes de energía y procesos que hagan frente a los desafíos del mundo actual. En este sentido, los biocombustibles juegan un papel cada vez más importante para satisfacer la demanda de combustibles líquidos, ya que los combustibles actuales se producen principalmente a partir de petróleo cuyas reservas se están agotando rápidamente. Los biocombustibles derivados de la biomasa tienen un alto contenido de oxígeno y un bajo poder calorífico, por lo tanto, es indispensable remover el oxígeno para que pueda asemejarse al petróleo crudo. Por ende, se requiere mejorar la calidad del biocombustible mediante el proceso de hidrotratamiento catalítico; éste consiste en alimentar hidrógeno el cual resulta en la transformación de los compuestos oxigenados a compuestos de hidrocarburos que mejoran la calidad del combustible. Esta tesis se centró en la síntesis de catalizadores eficientes para la hidrodesoxigenación de compuestos derivados de la lignina incidiendo en las funcionalidades soporte y naturaleza de las fases activas, incluyendo el estudio de la actividad de los catalizadores sintetizados frente a alimentaciones modelo, así como su caracterización fisicoquímica con el fin de conseguir el conocimiento detallado de estos sistemas catalíticos, el cual permitió fijar los desarrollos de la presente línea de investigación. Las series estudiadas fueron las de los catalizadores con base en Rh soportados en zeolita HY y Hβ con diferentes cantidades de metal y variaciones en las condiciones de reacción como la temperatura y WSHV. Estos catalizadores elucidaron la importancia de la función bifuncional en la hidrodesoxigenación de fenol, anisol y guayacol siguiendo una secuencia de hidrogenación-desoxigenación-hidrogenación. La ruta de reacción fue la siguiente: (1) hidrogenación del anillo aromático del compuesto fenólico hacia su versión alifática oxigenada, (2) desoxigenación del oxigenados alifático sobre los sitios ácidos para producir la olefina correspondiente, en donde el número de etapas de desoxigenación depende de las distintitas funcionalidades del oxígeno presente en el compuesto oxigenado, grupo -OH y -OCH3. (3) hidrogenación de la olefina para producir el hidrocarburo saturado y libre de oxígeno. En la hidrodesoxigenación de guayacol, el anillo aromático es hidrogenado dando como producto 2-metoxiciclohexanol seguido de la desoxigenación por medio de las rutas de deshidratación y desmetoxilación para producir ciclohexeno que finalmente es hidrogenado hacia ciclohexano. La reacciones de HDO a diferentes temperaturas, entre 150-250 °C y 1.0 h-1 , permitieron conocer la temperatura óptima de HDO de guayacol. A 150 °C, los catalizadores mostraron una mínima capacidad de hidrodesoxigenación con relación a una fuerte desactivación a tiempos cortos de reacción. La pérdida de actividad se debió principalmente a la fuerte adsorción de los compuestos oxigenados. A 200 °C se incrementó notablemente el grado de desoxigenación alcanzando una estabilidad a tiempos cortos de reacción; sin embargo, a medida que la reacción avanza, el catalizador se desactivó en relación con la disminución en la cantidad de compuestos desoxigenados. Aunque se favoreció la desorción de los compuestos oxigenados la presencia de los sitios ácidos más fuertes favoreció los efectos de envenenamiento. Finalmente, a 250 °C, los catalizadores alcanzaron una conversión completa y estable durante el tiempo de reacción (4 h) con alta selectividad hacia productos desoxigenados como metilciclopentano, ciclohexano (producto mayoritario) y metilciclohexano. Sin embargo, un aumento en la velocidad másica de guayacol disminuyó la actividad y selectividad hacia productos desoxigenados en el transcurso de la reacción. Esto sugiere la prevalencia de sitios ácidos aislados que favorecen la formación de coque bloqueando los poros y cavidades de las zeolitas los cuales restringen el acceso del reactivo a los sitios activos. Para todos los catalizadores, se determinó que la pérdida de actividad y disminución de selectividad hacia compuestos desoxigenados está directamente relacionada con la formación de ciclohexanona Las pruebas de HDO de la mezcla anisol/fenol mostraron que aún a bajas temperaturas (150 °C) los catalizadores Rh-zeolitas son activos, estables y selectivos hacia ciclohexano. En comparación con la rápida desactivación en la HDO de guayacol, se sugirió que la pérdida de actividad está relacionada con una fuerte adsorción del guayacol y de sus productos derivados de la desmetilación o deshidrogenación, como catecol y veratrol, respectivamente, que no están presentes en la HDO en la mezcla anisol-fenol. Estos productos y el guayacol son mayores precursores de coque que el fenol y el anisol. Además, la distribución de productos para la mezcla de fenol/anisol varió en donde se obtuvo una mayor selectividad hacia ciclohexano. Los resultados de actividad confirmaron la importancia de la adición del metal en las reacciones de hidrodesoxigenación (HDO) destacando que, el catalizador con mayor cantidad de metal y una mayor relación sitios metálicos/sitios ácidos, presentó un incremento de actividad, estabilidad y selectividad hacia compuestos desoxigenados. Por lo tanto, se establece que existe una mayor proximidad entre los sitios metálicos y sitios ácidos en donde la etapa limitante es la velocidad de hidrogenación. Por último, las pruebas de HDO del catalizador fresco y regenerado permitieron concluir que el aumento de actividad catalítica está relacionado con un aumento de la mesoporosidad permitiendo una mayor distribución de los reactivos y productos. Además, se sugirió que las partículas de rodio permanecen estables en la superficie de la zeolita evitando el sinterizado. Con respecto a la caracterización fisicoquímica de los soportes HY y Hβ de los catalizadores Rh-Zeolitas, se estableció que el proceso de síntesis modifica las propiedades texturales y químicas de la zeolitas. Ambas zeolitas presentaron una capacidad máxima de intercambio iónico del rodio, con valores del 1.11% en peso y 0.94% en peso para las zeolitas HY y Hβ, respectivamente. Los principales cambios se presentaron durante la etapa de calcinación de las zeolitas en un aumento del área superficial total, área superficial externa y volumen de poro asignado a un aumento de la mesoporosidad intracristalina. Adjunto a estos cambios, se presentó la transformación de sitios tetraédricos de Al dentro de la estructura de la zeolita hacia especies octaédricas fuera de la estructura. Así mismo, no se presentaron cambios significativos en las relaciones Si/Al lo cual plantea que las especies extraframework se depositan dentro de las zeolitas. Por medio de las pruebas de acidez, el catalizador Rh-Hβ presentó una mayor distribución de sitios ácidos fuertes. Ambas zeolitas incrementaron el consumo de amoniaco ligado a un aumento del área externa superficial e incremento de la mesoporosidad. Notablemente, el catalizador Rh-Hβ presentó una modificación en el perfil de termo-desorción de amoniaco incrementando la cantidad de sitios ácidos de fuerza media. Por último, las pruebas termogravimétricas, termo-oxidación y termoreducción evidenciaron una mayor interacción entre los sitios ácidos de la zeolitas y el rodio. Diversas comparaciones entre los catalizadores Rh-HY y Rh-Hβmostraron que la zeolita Hβ presentó una mayor actividad y selectividad a tiempos cortos, mientras que, a tiempos largos de reacción, la zeolita HY fue más activa y selectiva. Con respecto a la distribución de los productos, la zeolita Hβ presentó una mayor formación de metilciclopentano, metilciclohexano y biciclohexil. Estas diferencias están relacionadas al tipo de estructura de la zeolita por su porosidad, cavidades y naturaleza de los sitios ácidos. Aunque la zeolita β no presentó una cantidad significativa de sitios octaédricos, ésta presenta una alta disponibilidad sitios ácidos Lewis como especies tetraédricas. En contraste, la zeolita HY presentó una relación alta de sitios tetraédricos/sitios octaédricos, en donde los sitios octaédricos pueden funcionar como sitio ácidos Lewis sugiriendo la posibilidad una sinergia con los sitios ácidos Brønsted. Este trabajo demostró que los soportes HY Hβ de alto contenido de sílice son soportes de catalizador de rodio eficientes para procesos HDO en condiciones relativamente suaves. Nuestros resultados resaltan el sistema de hidrodesoxigenación en fase líquida a alta presión como una alternativa prometedora para mejorar la biomasa derivada de lignina. Se pueden desarrollar materiales de mejor rendimiento y rentables al minimizar el número de sitios de ácido aislados o al usar metales de transición menos costosos, como Ni, Co y Mo. Esperamos que las ideas fundamentales de este trabajo impulsen los esfuerzos futuros para desarrollar catalizadores bifuncionales altamente eficientes para la hidrodesoxigenación de compuestos ricos en fenólicos.