Estudio molecular de mezclas binarias con interacciones esféricas y no-esféricas Público Deposited

En este trabajo se presenta una extensa revisión y nuevos resultados obtenidos en el campo de sistemas binarios con interacciones moleculares esféricos, tipo LennardJones y no-esféricos (anisótropos) tipo Gay-Berne. Este estudio se realizó´ utilizando la metrología de simulaciones moleculares, principalmente Dinámica Molecular. Con el objetivo de corroborar que los estados termodinámicos simulados con Dinámica Molecular fueron estados de equilibrio, se simularon algunos estados utilizando simulaciones de Monte Carlo. Para llevar a cabo este estudio utilizando simulaciones moleculares, fue necesario desarrollar todos los códigos numéricos requeridos en diferentes ensambles, NVT y NPT. Los sistemas que se investigaron, fueron fluidos de Gay-Berne polares y mezclas binarias no-polares. En el caso de los sistemas polares fue´ necesario primero resolver el problema de las interacciones de largo alcance, en donde utilizamos la técnica bien establecida conocida como sumas de Ewald. El trabajo se dividió en dos partes, la primera de ellas se dedica a las mezclas binarias con interacciones tipo Lennard-Jones y la otra dedicada a sistemas binarios de cristales líquidos, tipo Gay-Berne, ya que nuestro objetivo es entender el comportamiento termodinámico utilizando una visión microscópica. En la primera parte de este trabajo se inicia con una descripción de algunos modelos moleculares más utilizados en la física de líquidos. Para obtener propiedades macroscópicas de sistemas moleculares reales, es necesario incluir, en estos modelos moleculares, cada vez mayor detalle molecular, por eso también se da una visión general de los diferentes modelos moleculares que incluyen los detalles elementales de casi todos los sistemas reales, desde el potencial molecular de esferas duras, pasando por sistemas con atracción molecular, hasta sistemas no esféricos, los cuales incluyen diferentes geometrías moleculares e interacciones polares (momento dipolar y cuadrupolar). En las siguientes secciones se presenta un resumen extenso de mezclas binarias que proporciona una visión global de la complejidad de estos sistemas. En un sistema binario esa complejidad se manifiesta en las diferentes maneras de construir las reglas de combinación. Esas diferentes posibilidades provienen del modelo esférico de potencial con solo dos parámetros ajustables y parámetros extras para las interacciones entre las especies diferentes, lo cual conduce a una gran variedad de diagramas de fases posibles los cuales fueron clasificados por R. L. Scott y P. H. van Konynenburg en la década de los 700 s, del siglo pasado. De esa clasificación general de sistemas binarios, se eligió el sistema binario más sencillo, que corresponde al caso de mezclas binarias simétricas, en donde el número de parámetros ajustables es tres. Este tipo de sistemas presentan en una región de temperatura y densidad, el fenómeno de desmezclado, lo cual hace muy interesante a esos sistemas, pues una gran variedad de ellos son de utilidad en distintos campos y de sus posibles aplicaciones tecnológicas (industria petrolera, membranas, surfactantes, etc.). Para estudiar este tipo de sistemas se eligió la metodología de Dinámica Molecular y se estudió con interés principalmente las propiedades interfaciales del equilibrio líquido-líquido y líquido-vapor que presenta este sistema. En estos sistemas recientemente se mostró que existe una subclasificacion de los posibles diagramas de fase dependiendo de su topología. Fue discutido en la literatura con un potencial de pozo cuadrado y se encontró tres tipos de topologías y esas se describen en el capítulo 5. Esta nueva subclasificacion de los diagramas de fases proviene de la elección en las reglas de combinación. Los resultados obtenidos en la investigación sobre las propiedades interfaciales dependen fuertemente de tipo de diagrama de fases. Lo cual se describe en la sección 5.4. El principal y novedoso resultado de esa investigación es la posibilidad de encontrar en este tipo de sistemas el fenómeno de mojado, dependiendo del tipo de diagrama de fase. Los resultados sugieren fuertemente que el fenómeno de mojado solo es posible de observar para sistemas que presentan un diagrama de fases tipo III, esto se mostró en la sección 5.4.2. Otro resultado importante es la investigación que se discute en la sección 5.4.1, y es la posibilidad de encontrar estados metaestables del tipo lamelar. Es muy importante entender este tipo de fenómenos para saber cómo evitarlos en una simulación molecular. La segunda parte de este trabajo inicia con una descripción detallada y extensa de moléculas que presentan una anisotropía axial y que forman fases liquido-cristalinas, conocidas en la literatura como cristales líquidos. Debido a la anisotropía axial de esos sistemas es necesario incluir en el modelo molecular grados de libertad orientacionales. En el capítulo 7 se da una visión de los diferentes modelos moleculares más utilizados en la descripción de estos sistemas. Se utiliza en este estudio el modelo molecular propuesto en la década de los 800 s por J. G. Gay y B. J. Berne. Este modelo ha mostrado ser muy fiable en la descripción de las mesofases más importantes. Debido a las aplicaciones tecnológicas de estos materiales, durante los últimos 15 años ha surgido un gran desarrollo teórico y experimental por entender el comportamiento termodinámico de estos sistemas, sin embargo, los estudios teóricos se han centrado en estudiar sistemas puros, solo muy recientemente ha surgido la necesidad por entender el comportamiento termodinámico de sistemas multicomponentes. Este estudio está dedicado a investigar las propiedades de las fases estables e interfaciales de sistemas binarios con geometría elipsoidal. En la sección 8.1 describimos el modelo de potencial utilizado en este estudio, el cual es una generalización del potencial propuesto por J. G. Gay y B. J. Berne. Este potencial depende de 22 parámetros moleculares y la manera más directa y fácil de controlarlos es mediante simulaciones moleculares, las cuales se describen en la sección 9.1, donde se describe el tratamiento teórico y numérico de la dinámica orientacional de sistemas uniaxiales. Los resultados que se presentan en el capítulo 10 tienen la finalidad de probar la validez de los códigos desarrollados de Dinámica Molecular y Monte Carlo en distintos ensambles (NVT, NPT), tanto para sistemas no-polares como para sistemas polares. El potencial de Gay-Berne ha sido muy utilizado para describir el comportamiento de molecular con geometría elipsoidal y una de las ventajas de este potencial es que permite con gran facilidad abordar el estudio de moléculas con geometría plana (oblatos), algunos resultados para sistemas puros también se presentan en ese capítulo. Las moléculas reales presentan debido a su estructura, grupos químicos altamanente eletroatractores, dando lugar a interacciones polares las cuales deben de ser incluidas en un modelo más realista. Para tomar en consideración esos efectos polares, fue necesario implementar en nuestros códigos la metodología de las sumas de Ewald y los resultados para sistemas puros fueron comparados con los existentes en la literatura dando una buena concordancia. En la metodología para tratar las interacciones polares, se estudió un fluido polar, con el objetivo de entender las diferentes contribuciones a las propiedades termodinámicas y estructurales que están incluidas en las sumas de Ewald. Se mostró que es posible despreciar la contribución calculada en el espacio de Fourier en las sumas de Ewald, la cual demanda una gran cantidad de tiempo de cálculo numérico. Para mezclas no polares se validó el código desarrollado con los escasos resultados en la literatura. En el capítulo 11 se presentan los nuevos resultados obtenidos para sistemas binarios. En los diferentes sistemas binarios se estudió el efecto del largo molecular de los componentes en las diferentes fases estables ordenadas. Los resultados de simulación sugieren claramente que un sistema binario presenta una región muy amplia en temperaturas donde es posible mantener las fases orientacionales estables, lo cual no es el caso de los sistemas puros, pero si es un hecho experimental en los sistemas binarios. En esta amplia región de temperaturas donde los sistemas presentan fases ordenadas, el resultado más´ importante es el hecho que a partir de cierta temperatura los componentes en esas fases se segregan. La temperatura a la cual ocurre este fenómeno de desmezclado depende de una manera poco sistemática del largo molecular de una de las componentes, los resultados muestran claramente que el parámetro relevante para estudiar la dependencia en la temperatura donde ocurre la transición de desmezclado es la diferencial relativa a la componente de menor largo. De esta manera se presentan los resultados de las distintas fases en coexistencia presentes utilizando las funciones de correlación orientacionales en la sección 11.2.3. Los resultados obtenidos de nuestras investigaciones se publicaron en revistas internacionales, estos fueron: ① Metastable liquid lamellar structures in binary and ternary mixtures of LennardJones fluids, E. Díaz-Herrera, G. Ramírez-Santiago, J. A. Moreno-Razo, PHYSICAL REVIEW E 68 (6), 061204 (2003) ② Wetting phenomenon in the liquid-vapor phase coexistence of a partially miscible Lennard-Jones binary mixture, E. Díaz-Herrera, J. A. Moreno-Razo, G. Ramírez Santiago, PHYSICAL REVIEW E 70 (5), 051601 (2004). ③ Phase and interfacial behavior of partially miscible symmetric Lennard-Jones binary mixtures, E. Díaz-Herrera, G. Ramirez-Santiago, J. A. Moreno-Razo, JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 123 (18), 184507 (2005) ④ Computersimulations ofstrongly interacting dipolarsystems: performance of a truncated Ewald sum, J. A. Moreno-Razo, E. Diaz-Herrera, S.H.L Klapp, MOLECULAR PHYSICS 104 (18), 2841 (2006) ⑤ Novel demixing transitionsin Gay-Berne liquid crystal mixtures, J. A. Moreno-Razo, E. Diaz-Herrera, S.H.L Klapp, enviado a PHYSICAL REVIEW E (2007)

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