This work involves a systematic study which provides insight into the electrochemical oxidation and reduction mechanisms of a chalcopyrite crystal, as well as into the oxidative reactivity of chalcopyrite contained in a flotation concentrate. This was achieved through the identification and characterization of the potentiostatically formed chemical species on the surface of carbon paste electrodes with pure chalcopyrite powder (CPE-CP) and with chalcopyrite concentrate (CPE-CC), as well as on solid electrodes of pure chalcopyrite (ES-CP) and the concentrate (ES-CC). The experiments were performed on a chalcopyrite crystal (99.46%) and a concentrate with the following composition: 71.7% chalcopyrite (CuFeS2), 16.6% galena (PbS), 0.8% arsenopyrite (FeAsS), 5.0 % sphalerite, 3.1 % pyrite (FeS2) and 0.4% tetrahedrite (Cu12(Sb4As)S13) in a medium containing 1.7 M H2SO4, in the absence of oxidizing and reducing agents, that could alter the behavior of the minerals. The characterization of the chemical species was accomplished using cyclic voltammetry (CV) and X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the section dealing with the oxidation of the chalcopyrite crystal, as well as in the study of the oxidative reactivity of chalcopyrite contained within the concentrate, the metal ions in the resultant solution were determined after potentiostatic oxidations were applied to the CPE-CP and to the CPE-CC. This quantification was performed using anodic solution voltammetry (ASV), with mercury film electrodes (MFE). The results of the electrochemical oxidation and reduction of the chalcopyrite demonstrate that both processes are initially inhibited by the formation of non- stoichiometric polysulfides, whose decomposition velocity is slow, probably due to a structural rearrangements of its atoms. n the reduction study of the chalcopyrite crystal, a potential zone is observed (-0.185 > Ecat > -0.285 V vs SHE), where a complete and quantitative transformation of chalcopyrite (CuFeS2) to chalcocite (Cu2S) occurs, suggesting that, in order to assure this transformation, a potential greater than Ecat = -0.385 V vs. SHE would have to be applied. In the oxidation study of chalcopyrite, it was observed that this mineral dissolves quantitatively in the potential zone between 0.715 < Eanod ≤ 1.015 V vs. SHE. The existence of covellite (CuS) and a neutral sulfur species (S8o) in this potential zone, demonstrated by XPS, shows that these products are not responsible for the passivation phenomenon. The passivation is due to the slow decomposition of transient products, denominated passive non-stoichiometric polysulfides (Cu1-rFe1-sS2-t), which form at potentials below 0.715 V vs SHE. The physical and chemical properties of the neutral sulfur species S8o are different from those of elemental sulfur, permitting diffusion of the charged species. For this reason, the case for the electrochemical formation of elemental sulfur in this potential zone is discarded. On the other hand, the comparative study of the oxidation mechanism of the pure chalcopyrite and the concentrate shows that the galvanic interactions that occur between of other metallic sulfides, cause the initial processes of the chalcopyrite to commence at less positive potentials (E < 0.615 V) than those observed in the chalcopyrite crystal (E ≥ 0.615 V), avoiding the passivation effect in the potential zone between 0.615 ≤ E ≤ 1.015 V vs. SHE. This behavior offers an advantage in the oxidation process of chalcopyrite in an industrial concentrate, when it is found in the presence of other metallic sulfides.
Este trabajo muestra un estudio sistemático que permite conocer el mecanismo de oxidación y reducción electroquímica de un cristal de calcopirita; así como, el estudio de la reactividad de oxidación de la calcopirita contenida en un concentrado. Este estudio se lleva a cabo a través de la identificación y caracterización de especies químicas formadas potenciostáticamente, en la superficie de electrodos de pasta de carbono compuestos con polvo del cristal de calcopirita(CPE-CP), y compuestos con polvo del concentrado de calcopirita (CPE-CC); así como de electrodos sólidos del cristal de calcopirita (ES-CP) y del concentrado (ES-CC). Los experimentos se llevaron a cabo utilizando un cristal de calcopirita con un 99.46% de pureza, y un concentrado de calcopirita, cuya composición química es: Calcopirita (CuFeS2) 71.7%, Galena (PbS) 16.6%, Arsenopirita (FeAsS) 0.8%, Esfalerita (ZnS) 5.0%, Pirita (FeS2) 3.1%, y Tetraedrita (Cu12(Sb4As)S13) 0.4%. En un medio 1.7 M H2SO4 en ausencia de agentes oxidantes o reductores que alteren el comportamiento de los minerales. La caracterización de las especies químicas, se realizó con la técnica de voltamperometría cíclica (CV) y con la técnica de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS). En la parte del estudio de oxidación del cristal de calcopirita; así como el estudio de la reactividad de oxidación de la calcopirita contenida en el concentrado, se determinaron los iones metálicos que se desprendieron en las soluciones durante la oxidación potenciostática, aplicada a los CPE-CP y a los CPE-CC. Esta determinación se lleva a cabo con la técnica de voltamperometría de redisolución anódica (ASV), utilizando electrodos de película fina de mercurio (MFE). Los resultados obtenidos, tanto en el estudio de la oxidación, como el de la reducción electroquímica de la calcopirita, mostraron que, ambos procesos son inhibidos en su inicio, por la formación de polisulfuros no estequeométricos, cuya velocidad de descomposición es lenta, debido probablemente, al reacomodo interno de los átomos en su estructura. En el estudio de reducción del cristal de calcopirita, se observó que la zona de potencial donde ocurre una transformación completa y cuantitativa de calcopirita (CuFeS2) a calcocita, (Cu2S), es -0.185 > Ecat ≥ -0.285 V vs. SHE; sugiriendo imponer un potencial de Ecat = -0.385 V vs. SHE. En el estudio de la oxidación de la calcopirita, se observó que este mineral, se disuelve de manera cuantitativa en la zona de potencial, 0.715 < Eanod ≤ 1.015 V vs. SHE. La existencia, demostrada por la técnica de XPS, de covelita, CuS y de un azufre neutral (S8o), en esta zona de potencial, señalan que estos productos no son los responsables del fenómeno pasivante. El fenómeno, se debe a la lenta descomposición de productos transitorios, denominados polisulfuros no estequeométricos de carácter pasivo (Cu1-rFe1-sS2-t), que se forman a potenciales menores de 0.715 V vs. SHE. Las propiedades físicas y químicas del azufre neutral S8o, son distintas a las del azufre elemental, por lo que permite el paso difusional de las especies cargadas. Se descarta, la formación electroquímica del azufre elemental, en esta zona de potencial. Por otro lado, el estudio comparativo del mecanismo de oxidación entre el cristal de calcopirita y el concentrado de calcopirita, muestra el efecto de las interacciones galvánicas, ocurridas entre los sulfuros metálicos, permitiendo que el proceso inicial de la calcopirita contenida en el concentrado, inicie en valores de potencial menos positivos (E < 0.615 V) que en los observados, en el cristal de calcopirita (E ≥ 0.615 V), evitando la ocurrencia del efecto pasivante, en la zona de potencial 0.615 ≤ E ≤ 1.015 V vs. SHE. Este comportamiento presenta una ventaja en el proceso de oxidación de la calcopirita contenida en un concentrado industrial, en presencia de los otros sulfuros metálicos.
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