Caracterización experimental y teórica del comportamiento electroquímico, fenómenos de transporte y cinéticos de una celda de almacenamiento de Energía de Ion Litio con un cátodo de LiFePO₄ Público Deposited
This research work addresses the analysis of the interactions between the different transport and kinetic mechanisms that occur in a half-cell configuration using a LiFePO4/Carbon super-p:PVDF cathode. To gain a deeper understanding of these mechanisms, we developed a non-conventional experimental methodology and a novel effective medium model. First, the experimental protocol accounted for the effect of the composition of the active material and additives (E1-60/20:20, E2-86/07:07 and E3-94/03:03 of LiFePO4/CSP:PVDF) on the state of charge, charge or discharge capacity, and efficiency of the lithium-ion half-cell. Second, to evaluate the influence of the initial concentration of Li+ on transport and kinetic mechanisms, we implemented an experimental protocol accounting for the evaluation of the half cell at constant charge-variable discharge (CC-DV) and variable charge-constant discharge (CV-DC). Then, to obtain information on diffusion transport phenomena in the active material, we established a set of additional experiments determining toward electrochemical impedance spectroscopy (EIS) the diffusion coefficient at different levels of charge and discharge of the lithium-ion half-cell. Finally, experimental information led to the development of an effective pseudo heterogeneous 1D model that avoids the use of the particle conception and the uncertainties related to it, as considered in literature by most of the modeling works applying the well-known Newman’s model conception. Experimentation and mathematical modeling allowed the identification of interparticle and intraparticle transport mechanisms as main processes limiting the macroscopic performance of the half-cell. Model output but specifically transport and kinetic parameters provided a qualitative and quantitative understanding of the interaction of the different mechanisms involved in the half cell. The cell model presented numerical and phenomenological confidence to be used in future investigations for the optimization of the discharge process through the obtaining of the optimal discharge rate and composition of the materials contained in the cathode of the half-cell configuration using metallic Li◦ as anode and 1M solution of LiPF6 in 1:1:1 EC:DMC:EMC as the electrolyte
El presente trabajo de investigación aborda el análisis teórico y experimental de las interacciones entre los distintos mecanismos de transporte y cinéticos que ocurren durante un proceso de descarga de una celda en una batería de ion Li+ (LiB, por sus siglas en ingles). Se diseñaron experimentos específicos que consideran la influencia de las condiciones iniciales y de la composición de los distintos elementos la fase solida del cátodo en el comportamiento de una media celda utilizando Li metálico como ánodo y una solución 1M de LiPF6 en 1:1:1 EC:DMC:EMC como electrolito. Los experimentos de carga y descarga combinados elucidaron que las condiciones iniciales de ciclado influyen en la respuesta global de la celda. Esto se relacionó con limitaciones de transporte de masa en el material activo teniendo como termino fuente los gradientes de concentración y la cantidad de sitios disponibles para la intercalación, después de un proceso de carga. Se realizó un estudio de transferencia de masa determinando los coeficientes de difusión mediante impedancia. Se identificó, contrario a lo que se reporta en la literatura, que estos coeficientes no caracterizan al transporte difusivo dentro del material activo, sino a la difusión en la superficie de la fase sólida en contacto con el electrolito. Además se identificó que esta difusión está en función de la velocidad de ciclado, y de la composición de los materiales en la fase sólida. Se modela el comportamiento electroquímico de un cátodo de LiFePO₄/Carbón súper-p:PVDF durante la descarga de una LIB. El modelo de medio efectivo que se desarrolló se basa en la teoría del electrodo poroso y en los principios de cinética y fenómenos de transporte. No se considera la conceptualización de la partícula del material activo como la fase sólida y la combinación de dos dominios diferentes como es el caso de los modelos desarrollados en la literatura. El modelo que se desarrolla es pseudo heterogéneo, considera dos fases en el electrodo, la fase fluida que contiene al electrolito y la fase sólida que contiene a los tres componentes: LiFePO4/Carbón súper-p: PVDF. En las fases fluida y sólida se consideran dos balances, uno para la transferencia de masa y otro para la transferencia de carga. En la fase sólida se considera la intercalación mediante un modelo cinético que hace uso de la aproximación del campo medio, la ley de acción de masas cinética y la teoría del estado de transición. El modelo cinético se formuló como una función de la fracción de sitios disponibles para la intercalación del Li+, una variable que depende directamente de la cantidad de material activo en el electrodo y la capacidad especifica de almacenamiento (mA h g−1) de la celda y que es propio de cada material activo y de las condiciones de descarga a las que opera la celda. Para la determinar los parámetros de transporte y cinéticos presentes en el modelo, primero se realizó un estudio de sensibilidad. El análisis de estas simulaciones permitió identificar los parámetros que se deben determinar en el modelo por su impacto en la descripción de observaciones macroscópicas. Estos parámetros se estimaron ajustando las curvas de descarga experimentales obtenidas de las distintas composiciones de los electrodos y diferentes velocidades de descarga. Se determinó un único valor para el factor pre-exponencial de la constante el parámetro cinético de intercalación en la fase activa del electrodo. Los valores del coeficiente de transporte interfacial y el factor de efectividad, como se esperaba, son función de la composición de la fase activa y aditivos así como de las velocidades de descarga. El modelo es capaz de describir el comportamiento experimental del proceso, particularmente describió el potencial en función del tiempo de tres electrodos E1-60/20:20, E2-86/07:07 y E3-94/03:03 de LiFePO4/Carbón súper-p:PVDF incluso a velocidades altas (5C y 10C).
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