La implementación de procesos electroquímicos para su aplicación a nivel industrial, requiere el diseño eficiente del dispositivo central: el reactor electroquímico. El diseño de estos dispositivos, se ha llevado a cabo, recurriendo a dos estrategias: una, que utiliza ecuaciones fundamentales, y la otra, que utiliza la caracterización experimental, generando números adimensionales. La resolución de las ecuaciones fundamentales está limitada por diversos factores, entre los que se encuentran, el tipo de proceso, las geometrías de los electrodos, la validez de modelos fundamentales, en las diferentes condiciones de flujo, entre otros. Debido a estos factores, el requerimiento matemático y computacional, para la resolución de ecuaciones fundamentales limita el uso de estas metodologías para la descripción de reactores electroquímicos complejos. Por otro lado, el uso de metodologías experimentales, limita el conocimiento físico de los sistemas electroquímicos y, considera sólo comportamientos globales del fluido y del transporte de masa. Es por ello que en este trabajo, se propone un modelo teórico-paramétrico que describe los fenómenos de dispersión-reacción en el conjunto que representa el reactor electroquímico, la interfase electrificada y la fase fluida. Este modelo fue obtenido a partir de los balances de material en ambos componentes del reactor, así como el balance de carga en la fase fluida. Este modelo fue planteado con el propósito de describir el funcionamiento de un reactor electroquímico, FM01-LC, comúnmente utilizado en diferentes procesos electroquímicos, operando en modo batch con recirculación. Este modelo fue propuesto a partir del análisis de los fenómenos físicos que intervienen en la descripción del reactor electroquímico, y del análisis de la validez de algunas simplificaciones implicadas en la resolución de las ecuaciones fundamentales de fenómenos de transporte. Además, dicho modelo, es complementado con parámetros experimentales (coeficiente de dispersión axial Dax y coeficiente de transferencia de masa Km) que son medidos en el mismo reactor FM01-LC. Debido a que los parámetros deben ser obtenidos a partir de la operación del reactor electroquímico, en este trabajo también se presenta un estudio de caracterización experimental, del transporte de masa y de la hidráulica. Este estudio consistió en realizar un análisis de la distribución de fluido dentro del reactor, mediante la obtención de la distribución de tiempos de residencia, utilizando dos diferentes modelos teóricos (modelo de dispersión axial, ADM y modelo de dispersión general MDAR). En paralelo, se llevó a cabo la obtención de correlaciones de transporte de masa para la determinación del parámetro Km utilizando mediciones de corriente límite mediante la utilización de un sistema electroquímico modelo (reducción de ferricianuro en ferrocianuro [ ] [ ] 4 6 3 6 ( ) ( ) − − → − Fe CN + e Fe CN ). Los parámetros experimentales son considerados en las ecuaciones propuestas para el transporte de masa, para dar paso a la resolución numérica del modelo teórico-paramétrico. De esta manera es posible describir el efecto que tiene, en el desempeño del reactor electroquímico FM01-LC, el uso de distintas configuraciones de canal y de distintas condiciones de operación. Finalmente este modelo se resuelve para la formación de disulfuro de formamidina (DSFA) a partir de la electrooxidación de Tiourea, en un reactor con un canal anódico conteniendo electrodos tridimensionales estructurados. El modelo que acopla los fenómenos de dispersión de fluido, las expresiones de reacción electroquímica, el balance de carga en el la fase fluida y el balance de materia en el tanque de recirculación (CST) describe adecuadamente, la formación del DSFA y la distribución del potencial eléctrico a través de canal anódico durante el tiempo de electrólisis, en un intervalo de Reynolds de 90.4˂Re˂180.4 (correspondiente a una velocidad media de entre 0.007 y 0.014 m s -1). En el caso del decaimiento de concentración, el modelo propuesto describe el comportamiento experimental con un error menor al 5% entre las predicciones y dichos datos experimentales. En lo que respecta a los datos de distribución de potencial en la fase fluida, las predicciones hechas con el modelo describen adecuadamente los datos experimentales obtenidos. Estas buenas aproximaciones entre los datos experimentales y el modelo de dispersión de fluido, las expresiones de reacción electroquímica, el balance de carga en el la fase fluida y el balance de materia en el tanque de recirculación (CST), se encuentran asociadas con el hecho de evaluar experimentalmente los parámetros coeficiente de dispersión, Dax, Área efectiva, A y coeficiente de transporte de masa Km, en las condiciones de operación utilizadas. El modelo propuesto en este trabajo permite obtener una herramienta que permite llevar a cabo experimentos virtuales de manera más confiable del reactor electroquímico, lo que permitirá entender y mejorar los diseños a nivel industrial.
The industrial implementation of electrochemical processes requires the efficient design of the central device: the electrochemical reactor. These devices have been designed by two different strategies: one using fundamental equations, and the other, employing experimental characterization and generating dimensionless numbers. The solution of fundamental equations is limited by several factors, such as: the type of process, electrode geometry, validity of fundamental models under different flow conditions, among others. Due to these factors, the mathematical and computational requirement for the solution of fundamental equations diminishes the use of the above methodologies for description of complex electrochemical reactors. On the other hand, the use of dimensionless numbers diminishes the physical knowledge of electrochemical systems and only takes into account global flow and mass transfer behaviors. Therefore, a theoretical parametric model, which describes dispersion-reaction phenomena within the electrochemical reactor, the electrified interface and fluid phase, is proposed in this work. This model was obtained from the mass balances in the interface and fluid phase, and the charge balance in the fluid phase. It was intended to describe the functioning of an FM01-LC electrochemical reactor commonly used in different electrochemical processes, operating in a batch recirculation mode. The model is based on the analysis of physical phenomena intervening in the operation of the electrochemical reactor and the analysis of validity of some simplifications involved in the solution of fundamental equations of transport phenomena. In addition, this model is complemented with experimental parameters (axial dispersion coefficient Dax and mass transfer coefficient Km) that are measured within the FM01-LC reactor. Since the parameters must be obtained from the electrochemical reactor operation, an experimental characterization study of mass transport and hydraulics is also shown here. It analyzed fluid distribution within the reactor by obtaining residence time distribution, RTD, using two different theoretical models (axial dispersion modeL, ADM and dispersed plug flow model, MDAR). In parallel, mass transport correlations were achieved to determine the parameter Km through limit current measurements employing a model electrochemical system (reduction of ferricyanide to ferrocyanide [ ] [ ] 4 6 3 6 ( ) ( ) − − → − Fe CN + e Fe CN ). Experimental parameters are considered in the equations proposed for mass transport allowing numerical solution of the theoretical parametric model. This makes it possible to describe the effect of the use of different channel configurations and different operating conditions on the performance of the FM01- LC electrochemical reactor. Finally, this model is solved for the formation of formamidine disulfide (FDSA) from Thiourea electro-oxidation in a reactor provided with an anodic channel containing structured three-dimensional electrodes. The parametric flow dispersion model with electrochemical reaction rate expression coupled to Poisson (Tertiary Potential Distribution) and Continuous Stirred Tank (CST) equations here proposed describe adequately the concentration depletion (in CST) and potential distribution within FM01-LC reactor in the 90.4˂Re˂180.4 range (mean linear flow velocity was between 0.007 and 0.014 m s -l) during TU oxidation electrolysis tests. In the case of concentration depletion, the dispersionreaction coupled with CST model predictions describes adequately the experimental behavior (error <5 %). With regard to the potential distribution, theoretical predictions with dispersion-reaction coupled with CST show a good agreement with the experimental data. This good agreement between the model predictions and experimental data is certainly associated to consider for solving model: dispersion coefficients (Dax), mass transfer coefficient (Km) and electroactive area (A) experimentally evaluated under actual operational conditions. The model proposed in this work allows obtaining a more reliable description by means of virtual tests on the electrochemical reactor that will make possible the understanding and improvement of industrial designs.
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