Estudio de la adsorción de gases en poros de curvatura no constante: el caso de poros elipsoidales - Aguilar Huerta, Ma. Eréndira (Universidad Autónoma Metropolitana, 2022)
El avance en la síntesis de materiales porosos ha permitido generar sólidos con estructura elíptica. Esta geometría porosa dificulta obtener propiedades texturales de manera sencilla debido a que no se tiene un modelo para poros elipsoidales mediante la adsorción de gases. Por este motivo es necesario incorporar este tipo de geometría en los métodos de caracterización existentes. En este trabajo se planteó una metodología que describe la termodinámica de adsorción en un poro con geometría elipsoidal, mediante una modificación a la aproximación de Broekhoff y de Boer (BDB). Además, los resultados obtenidos con BDB se compararon con los calculados mediante simulación molecular Monte Carlo (MC) usando el modelo de gas reticulado adaptado a una geometría elipsoidal. La modificación a BDB consistió en dos partes: i) se incorporó el potencial intermolecular tipo Lennard Jones (12 − 6) para la interacción fluido – fluido y fluido – sólido; y ii) se adaptó la curvatura de la interfase líquido – vapor a la geometría del poro. El potencial de interacción fluido – sólido fue sustituido por una integral sobre el sustrato sólido, del tipo Steele 10−4 y 10−4−3, que resultó ser función de los dos semiejes (a y c) que describen al poro y el ángulo azimutal, θ, así como de la densidad del sólido y los parámetros de interacción intermolecular (ϵfs, σfs). La curvatura de la interfase líquido – vapor fue incorporada con los dos principales radios de curvatura de la cavidad, considerando una película adsorbida de espesor, tad, que es función de a, c, θ, y la presión a una temperatura dada. Se examinó la geometría de los poros para dos casos: oblatos (a > c) y prolatos (c > a), utilizando Ar a 87.3 K y N2 a 77.4 K para fines de determinación de textura. Como parámetro de caracterización de los semiejes de los poros se utilizó la excentricidad1 , ξ. Se establecieron los criterios de criticidad2 para condensación capilar a partir de la primera, segunda y tercera derivada de la energía libre de Gibbs. Se definieron como parámetros en la condensación capilar, θ o cc, θ p cc, t o cc y t p cc (donde los superíndices o y p indican oblato y prolato, respectivamente; y cc indica condensación capilar). La inestabilidad de la interfase líquido – vapor que originó la 1Relación que determina que tan esférico o alargado es el elipsoide, cuando ξ es igual a cero, es el caso de una esfera y cuando ξ tiende a 1, el de un elipsoide muy alargado. 2Tamaños críticos de espesor de capa adsorbida, presión y semiejes que determinan la condensación capilar. vcondensación capilar se dio en las regiones con mayor valor de curvatura de cada poro; que resultaron, θ o cc = π/2 y θ p cc = 0, π. Por su parte las cantidades t o cc y t p cc, varían como una función de los semiejes a y c, y la presión, p. Se calcularon los tamaños críticos de los semiejes a partir de las derivadas de la energía libre respecto al espesor de capa adsorbida. Se encontró que solo uno de los dos semiejes del poro determina la criticidad. Este semieje es: a o C en oblatos y c p C en prolatos (donde C se refiere al valor crítico). De esta manera, para poros con alguno de los semiejes mayores a las cantidades anteriores se obtuvieron los valores del espesor de capa adsorbida correspondientes a una presión dada para determinar las isotermas de adsorción. En general, cuando la excentricidad de los poros tiende a 1, la presión de condensación capilar en oblatos es mayor que en prolatos, y conforme tiende a 0 la presión de condensación capilar de los oblatos y prolatos se aproxima hasta igualarse a la de una esfera. Se observó también que el tamaño de los poros y la excentricidad determinan el desarrollo de la condensación capilar durante la adsorción multicapa, este efecto se vio reflejado en una modificación en la distribución de espesores de la capa adsorbida. El valor del espesor es más grande en las regiones de mayor curvatura, θ o cc y θ p cc, y aumenta de valor conforme la excentricidad crece. Además, los resultados de las isotermas de adsorción se compararon con los obtenidos con poros esféricos y cilíndricos. Por otro lado, el modelo de gas reticulado elipsoidal permitió evaluar los efectos de excentricidad en las isotermas de adsorción, mostrando que estas se recorren a valores más bajos de µ conforme la excentricidad aumenta. Además, se siguió la evolución del llenado capilar mediante dibujos de planos del poro a diferentes valores de densidad, estos resultados sugieren regiones asociadas a ciertos valores de θ donde se adsorbe mayor cantidad de fluido. Finalmente, se realizó una comparación cualitativa de las isotermas de adsorción de MC con las isotermas de BDB que permitió identificar algunas coincidencias, principalmente, los efectos de excentricidad. Los resultados obtenidos durante el desarrollo de esta tesis se encuentran publicados en [1, 2]: ⋄ Aguilar-Huerta, E.; Cordero-Sánchez, S.; Rojas-González, F.; DomínguezOrtiz, A. y Villegas-Cortez, J. Adsorption 2020, 26, 553-561. DOI: 10.1007/s10450-021-00326-8 ⋄ Aguilar-Huerta, E.; Cordero-Sánchez, S.; Rojas-González, F. y Villegas- Cortez, J. Adsorption 2021, 27, 1003-1011. DOI: 10.1007/s10450-020-00235-2; Progress in synthesizing porous materials has made possible to generate solids with elliptical structures. This type of porous geometry makes challenging to obtain textural properties in a simple way due to the fact that there is no model for ellipsoidal pores through gas adsorption. For this reason, it is necessary to incorporate this type of geometry into existing characterization methods. In this work, a methodology was proposed that describes the adsorption thermodynamics in an ellipsoidal pores, by means of a modification of the approximation of the Broekhoff and Boer theory (BDB). In addition, the results obtained with BDB were compared with those calculated by Monte Carlo (MC) simulation using the lattice gas model fitted to ellipsoidal geometries. The modification to BDB consisted of two parts: i) the Lennard Jones potential (12 − 6) was incorporated for fluid - fluid and fluid - solid interactions; and ii) the curvature of the liquid - vapor interface was adapted to the pore geometry. The fluid - solid interaction was replaced by an integral over the solid substrate, of the Steele 10 − 4 and 10 − 4 − 3 type, which resulted to be a function of the two semiaxes (a y c) that describe the pore and the azimuthal angle, θ, besides the density of the solid and the intermolecular interaction parameters (ϵfs, σfs). The curvature of the liquid - vapor interface was incorporated with the two main radii of curvature of the pore, considering an thickness or the adsorbed layer, tad, which is a function of a, c, θ, and the pressure at a given temperature. Pore geometry was examined for two cases: oblates (a > c) and prolates (c > a), using Ar at 87.3 K and N2 at 77.4 K for texture determination purposes. The eccentricity3 , ξ, was used as a useful characterization parameter of the semi-axes of the pores. Limit conditions4 for capillary condensation were established from the first, second, and third derivatives of the Gibbs free energy. As parameters of capillary condensation were defined, θ o cc, θ p cc, t o cc y t p cc (where superscripts o and p indicate oblates and prolates, respectively; and superscript cc indicates capillary condensation). The instability of the liquid - vapor interface 3Relation that determines how spherical or elongated an ellipsoid is, when ξ is equal to zero, this is the case of a sphere and when ξ tends to 1, it corresponds to an elongated ellipsoid. 4Critical sizes of thickness of the adsorbed layer, pressure and semi-axes that determine capillary condensation. that originated capillary condensation occurred in the regions with the highest value of curvature of each pore; these zones correspond to, θ o cc = π/2 y θ p cc = 0, π. And the amounts t o cc y t p cc, are a function of the semiaxes a and c, and the pressure, p. The critical sizes of the semiaxes were calculated from the third derivatives of the free energy with respect to the thickness of the adsorbed layer. It was found that only one of the two semiaxes of the pore determines the criticality. This semiaxis is: a o C in oblates and c p C in prolates (where C refers to the critical value). In this way, the values of the thickness of the adsorbed layer at a given pressure were obtained to determine the adsorption isotherms for pores with some of the semiaxes greater than the above amounts, a o C and c p C. In general, when the eccentricity of the pores approaches 1, the capillary condensation pressure in oblates is greater than in prolates, while as it approaches 0 the capillary condensation pressure of oblates and prolates tends to be equal to that of a sphere. The size of the pores and the eccentricity determine the development of capillary condensation during multilayer adsorption, this effect was reflected in variations of the thickness of the adsorbed layer. The value of the thickness is larger in the regions with greater curvature, θ o cc and θ p cc, and increases its value as the eccentricity increases. The results of the adsorption isotherms were compared with those obtained with spherical and cylindrical pores. On the other hand, the ellipsoidal lattice gas model allowed us to evaluate the effects of eccentricity in the adsorption isotherms, showing that the isotherms are displaced to lower values of µ as the eccentricity increases. In addition, the evolution of capillary filling was followed by snapshots of pore planes at different density values; these results suggest regions associated with certain values of θ where a greater amount of fluid is adsorbed. Finally, a qualitative comparison of the MC adsorption isotherms with the BDB isotherms was carried out, allowing in this way the identification of some coincidences, mainly the eccentricity effects. The results obtained during the development of this thesis are published in [1, 2]: ⋄ Aguilar-Huerta, E.; Cordero-Sánchez, S.; Rojas-González, F.; DomínguezOrtiz, A. and Villegas-Cortez, J. Adsorption 2020, 26, 553-561. DOI: 10.1007/s10450-021-00326-8 ⋄ Aguilar-Huerta, E.; Cordero-Sánchez, S.; Rojas-González, F. and VillegasCortez, J. Adsorption 2021, 27, 1003-1011. DOI: 10.1007/s10450-020-00235-2.