Análisis de la simetría de Cu2+ en Cu-ZSM-5 durante la reducción selectiva de Nox - Gómez Torres, Sergio Antonio (Universidad Autónoma Metropolitana, 2000)
El catalizador Cu-ZSM-5 ha sido considerado como el catalizador modelo para la reducción selectiva de NOx. Los sitios Cun+ se han caracterizado por diferentes técnicas, como espectroscopías infrarroja (IR), de resonancia paramagnética electrónica (RPE), de absorción de rayos X (XANES de sus siglas en inglés) y fotoluminiscencia entre otras. Los reportes hasta la fecha presentan resultados contradictorios tanto sobre el número de especies, su simetría y estado de oxidación, como sobre su relación con su actividad catalítica en la reducción selectiva de NOx. Las discrepancias encontradas no se deben a los métodos de caracterización, sino a diferencias en las características de la zeolita (Si/Al), los métodos de preparación utilizados, los contenidos de cobre, las condiciones de reacción y los tratamientos previos a la caracterización. En este trabajo se demuestra que, tanto en catalizadores Cu-ZSM-5 frescos como en los utilizados en la reducción selectiva de NOx con propano, existen primordialmente especies Cu2+ aisladas y que, en este caso, la RPE resulta una técnica tanto cualitativa como cuantitativa para estudiar las especies presentes. Sin embargo, la interpretación de espectros de RPE de metales de transición en sólidos está limitada debido al traslape de señales provenientes de diferentes sitios paramagnéticos. Esto fue resuelto, para el caso de Cu-ZSM-5, por medio del planteamiento de un método de análisis numérico de los espectros, el cual permitió cuantificar el número y la distribución de especies en catalizadores antes y después de reacción. Esto se hizo tanto con la primera derivada del espectro, como directamente en la señal de absorción. Se simularon los espectros de cada especie Cu2+ obtenida por la desconvolución que permitió determinar los parámetros perpendiculares, los cuales se utilizaron junto con los resultados del análisis numérico de los espectros para obtener el número, la simetría y la cantidad de las especies. Los resultados de reacción demuestran que para catalizadores utilizados en la reducción de NOx con propano en condiciones húmedas (10 % H2O) por 12 h existe únicamente inhibición cinética. El análisis de los espectros de RPE de estos catalizadores mostró la presencia de especies Cu2+ en coordinación cuadrada (PL) y piramidal (PY) en cantidades equimolares. Estas se localizan en los canales principales de la zeolita y están asociadas a sitios T2 y T12 de la red. Ambas parecen ser activas en la reducción de NOx. Después de operar los catalizadores bajo condiciones húmedas por 110 h hay desactivación irreversible. El análisis de los espectros de RPE muestra, en este caso, la presencia de una tercera especie Cu2+ asociada con la desactivación del catalizador. Los resultados de los modelos de campo cristalino y de orbitales moleculares confirman que la simetría de esta especie corresponde a una pirámide cuadrada con cierto grado de distorsión y que puede localizarse en posiciones con acceso restringido de la estructura de la zeolita, lo que impide su participación en el ciclo redox, Cu2+ + 1 e-<:::> Cu+, vital en la reducción de NOx. La localización de las especies Cu2+ en Cu-ZSM-5 fue determinada a partir de cálculos cuánticos para este sistema. Esto permitió confirmar que la especie asociada a la desactivación se localiza en sitios de accesibilidad restringida. Por medio de la combinación de la información obtenida por RPE y de espectros de reflectancia difusa de Cu-ZSM5, así como por los cálculos de modelos de campo cristalino y orbitales moleculares, se determinó el grado de covalencia de los enlaces involucrados en cada especie y el diagrama de orbitales moleculares de las especies Cu2+ en Cu-ZSM-5. Los resultados indican que el cáracter de las especies es primordialmente iónico, siendo la ionicidad de las especies CuPL =Cu*= Cupy > Cuocr. El orden de la fuerza del campo ligante de las especies es CuPL > Cuocr >Cu*> Cupy• que corresponde a su estabilidad. El diagrama de niveles de energía muestra que la distorsión en Cu* ocurre por repulsión entre los orbitales dx2-y2 y dxy. Para CuPL las energías son equivalentes, lo que se debe a la repulsión en los orbitales que intervienen en la coordinación plana de esta especie.